[發(fā)明專利]一種提高ZSM-5分子篩的B酸酸量并實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)低碳烯烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910243186.2
• 申請日: 2009-12-31
• 公開（公告）號: CN102114429A
• 公開（公告）日: 2011-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 申寶劍;李賢豐;沈文;郭巧霞
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（北京）
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;C10G11/05;C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 黃健

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于通過金屬改性提供一種B酸酸量增強(qiáng)的改性ZSM-5分子篩方法，以及利用該改性分子篩催化裂解烴類原料實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)低碳烯烴的方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

低碳烯烴，尤其是乙烯和丙烯，是非常重要的基本化工原料。目前世界范圍內(nèi)輕質(zhì)油需求巨大，輕油作為低碳烯烴生產(chǎn)的原料日益匱乏，因此以重油為原料直接催化裂解制取低碳烯烴的技術(shù)日益受到重視，而催化劑在這些過程中起著非常重要的作用，因此對低碳烯烴選擇性催化劑，特別是分子篩催化劑的研究受到了廣泛的關(guān)注。

ZSM-5分子篩具有二維微孔道結(jié)構(gòu)，其活性中心位于豎直型與曲折型孔交叉的位置。正是由于它的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使它具備了良好的水熱穩(wěn)定性、裂化活性、烷基化性能以及抗積炭性能，它已經(jīng)被廣泛的用作催化裂解催化劑的活性組分。

一般來說，烴類原料主要由烷烴、烯烴和芳烴組分組成。在同樣的裂解環(huán)境下，長碳鏈的烯烴比較容易裂化成低碳烯烴，但長鏈的烷烴和烷基類的芳烴比較難裂化。因此如何改善分子篩的性能，使其能更多的裂化長鏈烷烴和具有烷基側(cè)鏈的芳烴是提高重油催化裂解生成低碳烯烴的催化選擇性和催化活性的一個(gè)關(guān)鍵。對于催化過程的理論研究已經(jīng)顯示，分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性是影響催化劑催化性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素，因此，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)變手段獲得適宜的孔結(jié)構(gòu)和/或酸性，是目前對催化裂解催化劑的研究重點(diǎn)。

ZSM-5分子篩中存在Bronsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)。B酸與羥基有關(guān)，而L酸與三配位鋁原子有關(guān)。一定條件下，B酸和L酸可以相互轉(zhuǎn)化。分子篩中酸性位是其催化活性中心，不同的反應(yīng)需要不同的酸性中心催化。為了進(jìn)一步提高ZSM-5分子篩的裂解活性和反應(yīng)選擇性，需要調(diào)變它的酸性。常用方法主要有：磷改性，金屬改性和常規(guī)脫鋁，并且已經(jīng)有大量的研究報(bào)道被公開。

Keading等人(W.W.Kaeding，S.A.Butter.Production?of?chemicalsfrom?methanol：“I.Low?molecular?weight?olefins”.J.Catal.，1980；61(1)：155～164)的研究公開了一種用磷改性ZSM-5分子篩的方法，并證明磷改性可以提高分子篩的穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性。

Kenichi等人(W.Kenichi，S.Ko-ichi，S.Goro，et?al.“Catalyticcracking?of?n-butane?over?rare?earth?loaded?HZSM-5?catalysts”.Stud.Surf.Sci.Catal.，1999；125：449～456)用負(fù)載稀土的ZSM-5分子篩去研究正丁烷的裂化。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，負(fù)載稀土金屬離子之后，苯、甲苯、二甲苯(BXT)等芳烴的生成受到顯著地抑制，導(dǎo)致低碳烯烴(乙烯和丙烯)的產(chǎn)率有所提高。

劉鴻洲，汪燮卿的文章：“ZSM-5分子篩中引入過渡金屬對催化熱裂解反應(yīng)的影響”(《石油煉制與化工》，2001；32(2)：48～51)中報(bào)道了采用含有不同過渡金屬(例如Ag，Co，Cr，Mn，Ti，Cu)的ZSM-5分子篩及催化劑對輕柴油進(jìn)行催化熱裂解反應(yīng)的結(jié)果，研究在分子篩及催化劑中引入過渡金屬對于催化熱裂解反應(yīng)機(jī)理及乙烯、丙烯產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，ZSM-5分子篩或催化劑中引入過渡金屬后，反應(yīng)產(chǎn)物分布發(fā)生了變化，催化熱裂解反應(yīng)的機(jī)理也有一定程度的改變，尤其是金屬銀的引入提高了乙烯的產(chǎn)率，而且并未降低丙烯產(chǎn)率，說明銀在催化熱裂解反應(yīng)中既可以促進(jìn)正碳離子的生成，又有可能通過氧化-還原作用部分改變反應(yīng)機(jī)理，促進(jìn)自由基的生成。