[發(fā)明專利]高溫穩(wěn)定的具有大磁熵變的La(Fe,Si）13基多間隙原子氫化物磁制冷材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910242322.6
• 申請日: 2009-12-11
• 公開（公告）號: CN102093850A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙金良;沈保根;胡鳳霞;沈俊;李養(yǎng)賢;孫繼榮
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院物理研究所
• 主分類號: C09K5/14
• 分類號: C09K5/14;H01F1/053
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磁性材料，特別是涉及一種高溫穩(wěn)定的具有大磁熵變的La(Fe，Si)₁₃基多間隙原子氫化物磁制冷材料。

本發(fā)明還涉及上述磁制冷材料的制備方法。

技術(shù)背景

磁制冷是一項綠色環(huán)保的制冷技術(shù)。與傳統(tǒng)的依靠氣體壓縮與膨脹的制冷技術(shù)相比，磁制冷是采用磁性物質(zhì)作為制冷工質(zhì)，對大氣臭氧層無破壞作用，無溫室效應(yīng)，而且磁性工質(zhì)的磁熵密度比氣體大，因此制冷裝置可以做得更緊湊。磁制冷只要用電磁體或超導(dǎo)體以及永磁體提供所需的磁場，無需壓縮機，沒有運動部件的磨損問題，因此機械振動及噪聲較小，可靠性高，壽命長。在熱效率方面，磁制冷可以達到卡諾循環(huán)的30％～60％，而依靠氣體的壓縮膨脹的制冷循環(huán)一般只能達到5％～10％，因此，磁制冷技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景，被譽為高新綠色制冷技術(shù)。磁制冷技術(shù)，尤其是室溫磁制冷技術(shù)，因在家用冰箱、家用空調(diào)、中央空調(diào)、超市視頻冷凍系統(tǒng)等產(chǎn)業(yè)方面具有巨大的潛在應(yīng)用市場而受到國內(nèi)外研究機構(gòu)及產(chǎn)業(yè)部門的極大關(guān)注。

磁制冷工質(zhì)的磁熱性能主要包括磁熵變、絕熱溫度變化、比熱、熱導(dǎo)率等等。其中，磁熵變和絕熱溫度變化是磁制冷材料磁熱效應(yīng)的表征，因磁熵變較絕熱溫度變化易于準(zhǔn)確測定，因而人們更習(xí)慣采用磁熵變來表征磁制冷材料的磁熱效應(yīng)。磁制冷材料的磁熱效應(yīng)(磁熵變、絕熱溫度變化)是制約磁制冷機制冷效率的關(guān)鍵因素之一，因此，尋找居里點在室溫溫區(qū)具有大磁熵變的磁制冷材料成為國內(nèi)外的研究重點。

1997年，美國Ames實驗室的Gschneidner、Pecharsky發(fā)現(xiàn)Gd₅(Si_xGe_1-x)₄合金(US5743095)具有巨磁熱效應(yīng)，在室溫附近磁熵變達到Gd的2倍左右，該材料的大磁熵變的來源為一級磁相變。與二級磁相變相比，發(fā)生一級相變的材料的磁熵變往往集中在相變點附近更窄的溫區(qū)，根據(jù)麥克斯韋關(guān)系，從而呈現(xiàn)出更高的磁熵變值。然而，由于該材料對稀土等原料純度的要求很高，價格昂貴，且存在很大的磁滯損耗，這些缺點限制了其在實際中的應(yīng)用。因此，在探索新型磁制冷材料的過程中，尋找滯后小的具有大磁熵變的一級相變材料有重要的現(xiàn)實意義。

具有NaZn₁₃型立方結(jié)構(gòu)的稀土過渡族金屬間化合物在已知的稀土金屬間化合物中具有最高的3d金屬含量，加之其結(jié)構(gòu)的高對稱性使之具有優(yōu)越的軟磁性能和高飽和磁化強度。對于稀土-鐵基NaZn₁₃型立方結(jié)構(gòu)化合物，由于稀土與鐵之間正的形成熱，RFe₁₃不存在，需要添加Al、Si等元素降低形成焓來獲得穩(wěn)定相。

CN1450190A專利公開了一種NaZn₁₃型稀土-鐵硅(R-Fe-Si)基金屬間化合物，并通過直接熔煉、退火處理，制備低C含量的金屬間隙化合物，通過改變C原子在合金中的含量，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)居里溫度，但隨著間隙C原子的增加，合金中出現(xiàn)越來越多的α-Fe，導(dǎo)致磁熵變降低，制冷能力下降；將不含C的母合金進行吸、脫氣處理得到的間隙化合物，能夠大范圍的調(diào)節(jié)居里溫度，且磁熵變僅有很小的降低，但當(dāng)溫度超過150℃時，間隙氫原子會從合金中析出，導(dǎo)致材料性能的降低，且利用該母合金制備的間隙氫化物的均勻性難以得到保障。此外按照該專利公布的制備方法，吸氣溫度需在0-800℃范圍內(nèi)，壓力在0.5-10個大氣壓范圍內(nèi)，吸氣時間在0-100小時內(nèi)，對吸氫設(shè)備和周圍環(huán)境的變化提出了更高的要求；先吸氫，再脫氫的辦法，一方面使得工藝流程更加復(fù)雜，另一方面也會造成雜質(zhì)相α-Fe的出現(xiàn)。

綜上所述，現(xiàn)有材料均很難同時滿足材料性能穩(wěn)定，居里點在室溫附近通過成份變化大范圍可調(diào)、保持大的磁熵變、滯后損耗小這些實用化磁制冷材料的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個目的在于提供一種性能穩(wěn)定的具有大磁熵變的La(Fe，Si)₁₃基多間隙原子氫化物磁制冷材料。

本發(fā)明的又一個目的在于提供制備上述多間隙原子氫化物磁制冷材料的方法。