[發明專利]一種木質素磺酸鹽環氧樹脂的新制備方法

有效

• 申請號: 200910241874.5
• 申請日: 2009-12-11
• 公開（公告）號: CN101724136A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 郭紅霞;王群;李春生
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08H6/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 沈波

技術領域

本發明屬于利用生物質材料制造膠粘劑技術領域，具體涉及一種以造紙廢液得到的木質素磺酸鹽為原料，經過酚化改性后制備木質素環氧樹脂的新方法。

背景技術

在自然界中，木質素的儲量僅次于纖維素，而且每年都以500億噸的速度再生。制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質素副產品。但迄今為止，木質素的副產品很少得到有效利用，造成嚴重的環境污染和資源浪費。木質素是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，其數量僅次于纖維素，為第二大天然高分子材料。

環氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物。目前，國內外所報導的環氧樹脂生產主要以雙酚A和環氧氯丙烷為原料，通過醚化、閉環反應合成獲得。木質素的結構中含有一定數量的芳香基、醇羥基、羰基、酚羥基、甲氧基、羧基、醚鍵和共軛雙鍵等活性基團，所以木質素可以替代雙酚A為原料進行環氧化合成木質素環氧樹脂。已報導的有Simionescu?CI等(Cellulose?ChemTechnol，1993，27：627～644)采用木質素磺酸鐵鹽或胺鹽與酚類物質混合得到酚化產物，然后進一步在堿催化下與環氧氯丙烷反應制備環氧樹脂。趙斌元等(纖維素科學與技術，2000，8(4)：19～26)以一種木質素磺酸鈣為原料，采用苯酚-硫酸法對其進行酚化改性，酚化產物在堿催化下用環氧氯丙烷環氧化，得到木質素基環氧樹脂。中國專利ZL?200410061295.X報導了一種高沸醇木質素環氧樹脂的制備方法，采用高沸醇木質素，加到環氧氯丙烷溶液中，完全溶解后，加入催化劑，反應完全后得到產物。

綜上所述，現有技術中采用木質素副產物為原料，通過前處理、接枝環氧氯丙烷合成制備了木質素基環氧樹脂，這些技術均得到了初步效果，但也存在以下不足：

(1)采用價格昂貴的酚類有毒物質進行摻雜或改性。

(2)酚化過程及中間產物復雜、且存在副反應。

(3)原料前處理條件苛刻，采用大量醇類物質作為溶劑，經過高溫、高壓蒸煮后獲得，且原料來源受到限制。

發明內容

本發明目的在于解決現有技術中的不足，提供一種生產成本低、工藝方法簡便的制備木質素磺酸鹽環氧樹脂的新方法。

本發明所提供的制備木質素磺酸鹽環氧樹脂的新方法是基于附圖1的反應機理實現的，其操作步驟如下：

(1)木質素磺酸鹽的溶解：將木質素磺酸鹽溶解在水中，使每1克木質素磺酸鹽溶解在10ml水中，過濾、除去不溶物雜質，以得到木質素磺酸鹽溶液；

(2)木質素磺酸鹽的酚化：在攪拌、N₂保護條件下，向步驟(1)得到的木質素磺酸鹽溶液中加入路易斯酸與催化劑，每10ml木質素磺酸鹽溶液中加入10～50wt％路易斯酸0.1～5ml，溫度控制在60～150℃，反應1～12小時，采用萃取、洗滌方法去除溶劑，以純化酚化產物；

(3)酚化木質素合成環氧樹脂：在攪拌、N₂保護條件下，向步驟(2)得到的酚化產物中以1～3倍質量比加入環氧氯丙烷，溫度控制在60～80℃，然后每1g酚化產物滴加10wt％的堿性溶液0.1～0.8ml，反應2～3h后，去除溶劑和未反應的環氧氯丙烷；N₂保護條件下再加入甲苯溶劑充分溶解，之后再按照上述堿性溶液的用量滴加，溫度70℃，反應3h，去除溶劑，得到木質素磺酸鹽環氧樹脂產物。

其中，所述的木質素磺酸鹽主要來自制漿造紙工業的造紙黑液；

所述的催化劑包括十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇中的一種或幾種的混合；

所述的堿性溶液催化劑包括氫氧化納、氫氧化鉀中的一種或兩種的組合。

所述的路易斯酸包括氫溴酸、氫碘酸、鹽酸中的一種或幾種的混合；

與現有技術相比較，本發明具有以下優點：

(1)本發明采用的木質素磺酸鹽原料來源廣泛、制備工藝簡單、比高沸醇木質素制備容易、不需高溫、高壓且避免使用大量醇類溶劑、價格低廉，應用范圍廣；

(2)本發明的酚化改性方法與現有方法不同，是采用的路易斯酸與催化劑作為酚化改性劑，改變原料中含有的大量惰性基團-OCH₃、改性效果良好、中間產物不復雜容易處理、且無需再加入價格昂貴的酚類有毒物質；