[發(fā)明專利]氫化共聚物溶液中貴金屬催化劑的脫除方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910241600.6
• 申請日: 2009-11-27
• 公開（公告）號: CN101704926A
• 公開（公告）日: 2010-05-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張立群;岳冬梅;陳子堯;田洪池;于曉寧
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué);龍口市道恩工程塑料有限公司
• 主分類號: C08F236/12
• 分類號: C08F236/12;C08F8/04;C08F6/08
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了一種將含銠等貴金屬有機配合物的催化劑從粘稠的不飽和共聚物加氫溶液中脫除到水相的方法，特別是在丁腈類橡膠均相加氫溶液中脫除貴金屬催化劑的方法，該方法還適用于有機化合物加氫溶液中貴金屬催化劑的脫除。

背景技術(shù)

不飽和共聚物及含腈基不飽和共聚物(如丁二烯-丙烯腈共聚物)因含有碳碳雙鍵(C＝C)，其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。將碳碳雙鍵，特別是含腈基的碳碳雙鍵經(jīng)選擇加氫后，使其既保持原有性能，又提高了耐熱性、耐H₂S、O₃等耐老化性能，從而使其綜合性能得以提高。對于丁二烯-丙烯腈共聚物中的碳碳雙鍵的選擇性加氫早1952年就有報導(dǎo)，到目前為止，實現(xiàn)其工業(yè)化的加氫方法主要有均相溶液催化加氫法和非均相溶液催化加氫法。相應(yīng)地，這兩種方法使用的催化劑體系可分為均相催化劑體系和非均相催化劑體系，它們均選用了成本較高的第VIII族貴金屬、及其鹽類或其金屬有機配合物為催化劑。它們主要是由單金屬或雙金屬與一個或一個以上的配體構(gòu)成的催化劑。不飽和共聚物及含腈基不飽和共聚物均相溶液加氫后，這些金屬殘留在加氫產(chǎn)物中，不但影響產(chǎn)品外觀、而且在熱、氧、紫外線等作用下會加速聚合物降解、老化等，因而對產(chǎn)品性能有潛在影響；同時，貴金屬催化劑的成本高，需回收利用，否則加氫產(chǎn)物的成本大大提高。因此，為提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低產(chǎn)品成本，從聚合物加氫溶液中分離回收貴金屬催化劑就十分必要。

不飽和共聚物及含腈基不飽和共聚物均相催化加氫溶液中催化劑分離脫除的文獻(xiàn)報導(dǎo)很少，CN1313344A介紹了一種以含有-NH₂或/和C＝S的有機化合物為絡(luò)合劑，以羧酸為萃取劑，經(jīng)過絡(luò)合反應(yīng)將氫化丁腈橡膠溶液中殘留的貴金屬催化劑轉(zhuǎn)化為可溶性萃取劑水溶液的金屬有機配合物，從粘稠的共聚物加氫溶液中進(jìn)入水溶液中，脫除率達(dá)到98％以上。該方法加入大量有機絡(luò)合劑，且有機絡(luò)合劑與膠液相溶性較好，殘存于HNBR中對橡膠性能產(chǎn)生潛在影響。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在本領(lǐng)域中經(jīng)過廣泛深入的實驗后，發(fā)現(xiàn)在HNBR膠液中加入某些金屬離子絡(luò)合劑，易于與含銠的催化劑發(fā)生配合反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物易溶于水，從而與HNBR膠液分離。該絡(luò)合劑的優(yōu)點在于難溶于有機溶劑，絡(luò)合反應(yīng)后膠液中殘留量少，對HNBR性能影響較小。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種將不飽和共聚物，特別是丁腈類橡膠均相加氫溶液中殘留的貴金屬催化劑高效地從粘稠的加氫溶液中分離脫除到水相的方法。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種將貴金屬催化劑從粘稠的加氫溶液中高效地分離脫除到絡(luò)合劑溶液中的脫除工藝。

本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點可在本發(fā)明的進(jìn)一步闡述中得到體現(xiàn)。

本發(fā)明的目的是通過下述方法來實現(xiàn)的：以含Sn²⁺的無機鹽類為絡(luò)合劑，以稀酸為溶劑，加入氫化共聚物溶液中，特別是氫化丁腈橡膠膠液中，使膠液中殘留的貴金屬催化劑分離脫除到水相。

本發(fā)明的方法包括如下工藝步驟：

氫化共聚物溶液中貴金屬催化劑的脫除方法，其特征在于：將丁二烯-丙烯腈共聚物溶液在貴金屬催化劑和氫氣作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，其中共聚物溶液的濃度為每100ml溶劑中含有1～15克共聚物，貴金屬催化劑的含量為共聚物質(zhì)量的0.05～5.0％，得到氫化共聚物溶液。將含有Sn²⁺的絡(luò)合劑溶液加入氫化共聚物溶液中，所用的絡(luò)合劑為含有Sn²⁺的無機鹽的酸性水溶液；在20℃～110℃下進(jìn)行脫除反應(yīng)，將脫除反應(yīng)形成的配合物萃取到水溶液中。

所用的貴金屬催化劑為三苯基膦氯化銠、三苯基膦氯化釕或釕-銠三苯基膦化合物。

其中絡(luò)合劑溶液的質(zhì)量濃度3％～50％，絡(luò)合劑溶液的用量為氫化共聚物溶液體積的50％～200％，反應(yīng)時間為1～8小時。

所用的絡(luò)合劑中含有Sn²⁺的無機鹽為氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫或硫酸亞錫，優(yōu)選氯化亞錫。該絡(luò)合劑以酸性水溶液形式加入膠液中。所用的絡(luò)合劑中酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或硫酸。

所述的氫化共聚物為丁二烯-丙烯腈共聚物的氫化物。

所用溶劑為二甲苯、氯苯。

本發(fā)明是采用水相技術(shù)路線將HNBR粘稠膠液中含有的貴金屬催化劑分離脫除到絡(luò)合劑溶液中的方法，不僅催化劑脫除率高，而且工藝簡便。

具體實施方式

詳盡細(xì)節(jié)列入下述實施例中。下述實施例是用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都是基于重量。