[發明專利]環氧交聯磺化聚芳醚酮質子交換膜材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200910238001.9
• 申請日: 2009-11-20
• 公開（公告）號: CN101724165A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 尚玉明;馮少廣;謝曉峰;王要武;王樹博;董文琦
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08G65/48;C08G8/28;C08G75/23;H01M8/02;B01D71/52;B01D71/68;B01D71/72
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明屬于功能高分子材料制備技術領域，涉及一種環氧交聯磺化聚芳醚酮質 子交換膜材料及其制備方法。

背景技術

聚合物質子交換膜是質子交換膜燃料電池(PEMFC)及直接甲醇燃料電池 (DMFC)的關鍵材料，起到傳輸質子、阻隔燃料與空氣的作用，其性能好壞對電 池的輸出性能起著至關重要的作用。目前常用的質子交換膜是杜邦公司生產的 Nafion膜，Nafion膜具有優異的機械性能、良好的化學穩定性、耐氧化穩定性及較 高的電導率。但由于它存在成本高、高溫質子傳導性差以及甲醇滲透性高等缺點， 在一定程度上限制了它的應用。因此尋找低成本、耐溫性、阻醇性良好的新型非氟 質子交換膜是燃料電池商業化的關鍵。

近年來，研究者已開發了多種新型的質子交換膜。主要是具有良好力學性能、 化學穩定性和熱穩定性的芳環、芳雜環磺化聚合物，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、 磺化聚芳醚砜(SPAES)和磺化聚酰亞胺(SPI)等。通過研究發現，與Nafion膜相 比，磺化聚芳醚類聚合物的相分離小、離子傳輸通道窄，分布寬并且存在死端，使 得它具有更低的甲醇滲透性。但是為了達到高的質子傳導率，這些磺化的芳香類聚 合物往往需要高的磺化度。而高的磺化度會使得聚合物在水溶液中過度溶脹，甚至 發生溶解，從而導致膜的機械性能降低和甲醇滲透增加。因此對于新的質子交換膜， 如何降低膜的過分溶脹，提高膜的機械性能是目前研究的重點。

交聯是提高聚合物物理、化學性能的一種重要方法。一般來說，適當交聯的聚 合物在力學強度、耐熱(寒)性、化學穩定性等方面都要比相應的線性聚合物有所 提高。化學交聯正在成為一種提高質子交換膜綜合性能的有效方法。根據目前的研 究發現，化學交聯可以限制質子交換膜在水中的過度溶脹，提高質子交換膜的耐熱 性、力學強度，降低質子交換膜的甲醇滲透性等。

發明內容

本發明的目的是提供一種環氧交聯磺化聚芳醚酮質子交換膜材料及其制備方 法。

本發明提供的制備環氧交聯磺化聚芳醚酮質子交換膜材料，包括如下步驟：

1)在惰性氣氛中，將磺化聚芳醚酮聚合物與還原劑于溶劑中進行反應，得到羥 基功能化的磺化聚芳醚酮；

2)在催化劑存在的條件下，將所述羥基功能化的磺化聚芳醚酮的有機溶液與環 氧樹脂混勻得到制膜液，將所述制膜液涂覆于基板上，在80-120℃保持4-10小時后 再在140-160℃保持8-24小時，得到所述環氧交聯磺化聚芳醚酮質子交換膜材料。

上述方法的步驟1)中，所述磺化聚芳醚酮聚合物為分子鏈上含有磺酸取代基 的聚芳醚酮，該磺酸取代基可以位于與醚鍵相鄰的芳環，也可以位于與羰基相連的 芳環上；所述聚芳醚酮為聚合物主鏈上含有羰基及醚鍵的芳香族聚合物。所述磺化 聚芳醚酮聚合物，可通過將市售的聚芳醚酮用H₂SO₄、SO₃或氯磺酸等磺化劑按照常 規方法磺化改性而得或利用含磺酸取代基的磺化單體按照常規方法直接聚合得到。

所述聚芳醚酮聚合物為式I-式VII所示化合物，其中，式I所示化合物為聚醚酮， 式II所示化合物為聚醚醚酮，式III所示化合物為聚醚酮酮，式IV所示化合物為聚 醚醚酮酮，式V所示化合物為聚醚酮醚酮酮，式VI所示化合物為聚醚醚酮砜，式 VII所示化合物為聚醚醚酮酮砜，所述磺化聚芳醚酮為式I-式VII所示化合物，其中， 式I所示化合物為聚醚酮，式II所示化合物為聚醚醚酮，式III所示化合物為聚醚酮 酮，式IV所示化合物為聚醚醚酮酮，式V所示化合物為聚醚酮醚酮酮，式VI所示 化合物為聚醚醚酮砜，式VII所示化合物為聚醚醚酮酮砜。