[發明專利]一種Cu-Cr-S三元熱電材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200910237330.1
• 申請日: 2009-11-13
• 公開（公告）號: CN101704672A
• 公開（公告）日: 2010-05-12
• 發明（設計）人: 張波萍;陳躍星;尚鵬鵬;葛振華;于一強;陳晨
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C04B35/515
• 分類號: C04B35/515;C04B35/622;H01L35/16;H01L35/24
• 代理公司: 北京東方匯眾知識產權代理事務所(普通合伙) 11296
• 代理人: 劉淑芬

技術領域

本發明屬于能源材料的技術領域，特別涉及一種Cu-Cr-S三元熱電材料及其制備方法，涉及到機械合金化(Mechanical?Alloying，MA)和放電等離子燒結(Spark?Plasma?Sintering，SPS)工藝。?

背景技術

CuCrS₂是一種層狀結構的半導體材料，具有獨特的磁性和電學性能。文獻報道較多的是關于CuCrS₂的磁性性能，其熱電性能近年來開始受到人們的關注。目前報道的有關Cu-Cr-S三元熱電材料塊體的合成和制備的方法主要涉及固相燒結法。法國的研究人員My.A.Boutbila等[Journal?Alloys?and?Compounds，244(1996)23-26.]通過固相燒結法制備了三元硫化物CuCrS₂，該硫化物在873K至1273K范圍內發生了從N型半導體向P型半導體的轉變，其Seebeck系數相應地從-70μV/K上升到200μV/K。日本的N.Tsujii等[Journal?ofPhysics：Condensed?Matter，19(2007)145245.]利用固相燒結法，在真空石英管內于850℃燒結四天，制備了單相的CuCrS₂塊體材料。該方法燒結溫度高、需要氣氛保護、反應條件苛刻、制備周期長、能源消耗大。目前采用機械合金化和放電等離子燒結工藝來制備CuCrS_x(1.0≤x≤2.5)熱電材料未見報道。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種Cu-Cr-S三元熱電材料及其制備方法，通過調節硫空位的濃度，優化材料的載流子濃度，提高電導率和Seebeck系數，機械合金化與放電等離子燒結成相結合制備納米結構塊體材料則有利于降低熱導率，達到全面提升塊體材料的熱電優值(ZT)的目的。?

一種Cu-Cr-S三元熱電材料的制備方法.其特征在于：按化學式CuCrS_x(1.0≤x≤2.5)配料、混合成粉末，采用機械合金化與放電等離子燒結制備塊體材料。制備步驟如下：?

1.按照化學通式各元素的摩爾比分別稱量Cu粉(質量百分比≥99.9％)、Cr粉(質量百分比≥99.9％)和S粉(質量百分比≥99.5％)，混合后放入不銹銅球磨罐，抽真空后充入惰性保護氣體，抽真空-充氣過程重復三次，使惰性氣體充滿球磨罐，防止各成分發生氧化將球磨罐密閉。?

2.將密閉的球磨罐放入球磨機，調節球磨的時間和轉速開始球磨(干磨)，球磨時間30min～144h，轉速100～500rpm；球磨結束后取出球磨罐，使用針管往球磨罐中注入50～100ml無水乙醇，此過程中，保持惰性氣體流通，以免破壞惰性保護氣氛，然后進行濕磨，濕磨時間30min～24h，轉速100～450rpm。?

3.濕磨結束后，取出粉末，放入干燥箱干燥，溫度為20～200℃，時間為3～48h。?

4.干燥后的粉末通過放電等離子燒結過程(SPS)制成塊體，模具直徑為10～40mm，升溫速度為40～200℃/min，SPS燒結溫度為400～800℃，壓力40～60MPa，保溫時間為5～10min；塊體材料的晶粒尺寸50～980nm。?

5.將塊體切割成兩部分，一部分磨成規整的條狀用來進行致密度、Seebeck系數和電阻率測試，另一部分磨成直徑為10mm、厚度為1～1.5mm的圓片，用來測定熱擴散系數。?

本發明技術的優點是通過調節硫空位的濃度，優化材料的載流子濃度，提高電導率和Seebeck系數，機械合金化與放電等離子燒結成相結合制備納米結構塊體材料則有利于降低熱導率，取得較高的熱電優值。該制備方法所用原料廉價，制備過程簡便，易于操作，對設備和制備環境要求低，周期短，適合大規模生產。?

附圖說明

圖1：本發明設計的一種Cu-Cr-S三元熱電材料的X射線衍射圖譜；?

具體實施方式

首先用機械合金化方法制備Cu-Cr-S三元納米粉末，該方法是將Cu粉(質量百分比≥99.9％)、Cr粉(質量百分比≥99.9％)和S粉(質量百分比≥99.5％)按照化學通式CuCrS_x(1.0≤x≤2.5)配比，混合放入行星式高能球磨機中，在惰性氣體氬氣的保護下進行機械合金化，干磨合成化合物后再進行濕磨，烘干得到CuCrS_x粉末，對烘干后的粉末進行放電等離子燒結，得到塊體材料。?