[發(fā)明專利]一種合成碳酸丙烯酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910237124.0
• 申請日: 2009-11-04
• 公開（公告）號(hào): CN102049303A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周瑋;馬中義;李正;趙胤;石大川;吳濤;張成業(yè);楊耀輝;蔣海洋;周磊
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/26
• 分類號(hào): B01J31/26;B01J31/02;C07D317/36
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

二氧化碳(CO₂)是含碳化合物的最終氧化產(chǎn)物，其大量排放不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境，造成全球性的溫室效應(yīng)，因此二氧化碳的合理開發(fā)利用，無論在經(jīng)濟(jì)效益上還是社會(huì)效益上都具有重大意義。目前，發(fā)展基于二氧化碳固定的綠色化學(xué)已經(jīng)受到科研工作者的廣泛關(guān)注，其中，二氧化碳與環(huán)氧烷合成碳酸酯路線是固定二氧化碳最成功的例子之一。碳酸酯是性能優(yōu)良的溶劑和有機(jī)合成中間體，其單體可用作紡織、印染、高分子合成及電化學(xué)方面的溶劑，還可以用作制備碳酸二甲酯、水玻璃系漿料的原料，特別是近年來脂肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯單體的共聚物開始被用作生物可降解的材料，使碳酸酯領(lǐng)域的研究更受重視。碳酸丙烯酯(PC)是一種性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)、非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體，在精細(xì)化學(xué)品合成、尿素脫碳、氣體分離、電池電解液及金屬萃取等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也是酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯和開環(huán)聚合制備高聚物的原料。環(huán)氧丙烷與二氧化碳加成反應(yīng)制備碳酸丙烯酯是體積縮小的放熱反應(yīng)，選擇合適的催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。至今，國內(nèi)外的學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了許多研究工作，并研制出應(yīng)用于該反應(yīng)的系列催化劑，這些催化劑包括金屬配合物、有機(jī)酸堿、金屬鹵代物、離子液及將這些活性組分固載的催化劑和固體堿催化劑等。

專利CN?101265253A報(bào)道了一種主要組成為鋅鋁堿土金屬復(fù)合氧化物的催化劑，以叔胺做為溶劑和助催化劑，在反應(yīng)溫度100-180℃、0.1-6.0MPa的操作條件下，高壓釜反應(yīng)器中，碳酸丙烯酯選擇性可達(dá)97％以上。專利CN?1947842A報(bào)道了一種主要組成為聯(lián)吡啶類金屬配合物催化劑，季銨鹽做為助催化劑，在反應(yīng)溫度50-90℃、1.0-3.0MPa的操作條件下，高壓釜反應(yīng)器中，碳酸丙烯酯選擇性接近100％。專利CN1775356A報(bào)道了一種以有機(jī)季銨堿為活性組分、MCM-41為載體的催化劑，在120-150℃的溫度范圍內(nèi)，該催化劑不僅具有高的丙烷轉(zhuǎn)化率(99.2％)、高的碳酸丙烯酯選擇性(98.1％)，還具有可以重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。

但以上催化劑都或多或少的存在一些缺點(diǎn)：有的存在不易分離的缺點(diǎn)，有的存在反應(yīng)條件苛刻的缺點(diǎn)，有的存在催化劑制備過程毒性大或成本高的缺點(diǎn)，有的存在穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。因此研究開發(fā)高效，同時(shí)價(jià)格低廉、工藝過程簡單、環(huán)保的催化體系十分重要。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種由二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，采用溶膠-凝膠法制備出含有機(jī)堿官能化的硅膠，再采用浸漬法將鋅鹽負(fù)載，經(jīng)過烘干，制備出適用于碳酸丙烯酯合成的催化劑。再將催化劑置于反應(yīng)釜中，放入環(huán)氧丙烷與二氧化碳，在二氧化碳?jí)毫?.0-4.0MPa，反應(yīng)溫度為150-170℃的條件下，可高選擇性的合成碳酸丙烯酯，選擇性可達(dá)95％以上，且可以重復(fù)使用。該催化劑具有高效、成本低和工藝過程簡單、低毒的特點(diǎn)，反應(yīng)后催化劑易于分離，可以重復(fù)使用。

本發(fā)明所述的合成碳酸丙烯酯的催化劑是以鋅鹽、鹵素和有機(jī)胺為活性組份，以SiO₂為載體，重量百分比組成為：鋅鹽5-15％，有機(jī)胺15-25％，二氧化硅70％。

所述的鋅鹽是氯化鋅或溴化鋅。

所述的有機(jī)胺是胺丙基三乙氧基硅烷。

所述的SiO₂載體由正硅酸乙酯在堿性條件下水解制備。

催化劑比表面為160-250m²/g，孔容為0.7-0.9cm³/g。

所述的合成碳酸丙烯酯的催化劑由如下步驟合成：

①在60℃下，將正硅酸乙酯、乙醇與水以體積比為1∶2∶2混合，攪拌4小時(shí)，加入氨水，氨水與正硅酸乙酯的體積比為1∶5，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再加入胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)，KH550與正硅酸乙酯的體積比為1∶1.5～1∶3.5，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，陳化6天，在真空烘箱中40-60℃干燥8小時(shí)，得到胺丙基官能化二氧化硅；

②將該二氧化硅研磨成粉末，浸漬占催化劑質(zhì)量百分比5-15％的氯化鋅或溴化鋅溶液；

③將得到的催化劑在80-110℃干燥4小時(shí)。

所述的合成碳酸丙烯酯的催化劑的的應(yīng)用，有如下步驟：