[發(fā)明專利]一種丁腈膠乳的原位加氫方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910236305.1
• 申請(qǐng)日: 2009-10-16
• 公開（公告）號(hào): CN101704909A
• 公開（公告）日: 2010-05-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張立群;王勛章;岳冬梅;史向科;寧思敏
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08C19/02
• 分類號(hào): C08C19/02
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 沈波

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于丁腈橡膠乳液加氫領(lǐng)域，具體涉及一種利用肼的衍生物與高碘酸鈉反應(yīng)生成的二酰亞胺對(duì)丁腈膠乳(NBR)進(jìn)行原位加氫的方法。

背景技術(shù)

丁腈橡膠的氫化是對(duì)其中的丁二烯鏈段進(jìn)行有選擇的氫化，把大部分丁二烯鏈段上的雙鍵進(jìn)行加氫飽和，僅留少量(1-5％)1，4丁二烯的雙鍵供交聯(lián)之用，并且保留CN基。

氫化丁腈橡膠不僅繼承了普通丁腈橡膠的耐油、耐溶劑和耐磨特性，并且獲得了高飽和結(jié)構(gòu)賜予的耐高溫、耐老化、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、高拉伸強(qiáng)度和長期壓縮永久變形較小的綜合性能，因此能夠滿足油田開發(fā)以及汽車工業(yè)不斷提出的苛刻的使用要求，在很多地方可以代替昂貴的氟橡膠。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的丁腈橡膠的氫化方法大多是利用貴金屬銠、釕、鈀的化合物為催化劑，催化氫氣與丁腈橡膠中的不飽和鍵進(jìn)行選擇性反應(yīng)，此類方法催化活性高，產(chǎn)物氫化度高，但是貴金屬催化劑非常昂貴，成本較高，且回收困難，對(duì)氫化產(chǎn)物性能有不利影響。

近年來，通過二酰亞胺對(duì)碳碳雙鍵進(jìn)行環(huán)化加氫的方法越來越多的引起了研究人員的關(guān)注。這種方法按照反應(yīng)裝置的不同可以分為原位乳液加氫和非原位乳液加氫，其中原位乳液加氫是指利用一些物質(zhì)，如，向膠乳中直接加入水合肼與雙氧水，水合肼與雙氧水進(jìn)行氧化還原反應(yīng)原位生成中間體二酰亞胺，二酰亞胺與膠乳中的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)加氫。這種方法雖然可以不使用貴金屬催化劑和高壓氫氣，成本大大降低，但是反應(yīng)過程中雙氧水不可避免的會(huì)產(chǎn)生自由基并且導(dǎo)致產(chǎn)物交聯(lián)。

為了解決上述產(chǎn)物交聯(lián)的問題，北京化工大學(xué)的岳冬梅等人針對(duì)上述反應(yīng)的裝置進(jìn)行了改進(jìn)：將裝有肼的衍生物與還原劑的分解反應(yīng)容器與裝有丁腈膠乳的氫化反應(yīng)容器連通，將兩個(gè)反應(yīng)容器同時(shí)加熱到反應(yīng)溫度，恒溫期間，打開連接裝置的閥門，將生成的二酰亞胺導(dǎo)入氫化反應(yīng)容器中，反應(yīng)結(jié)束能得到加氫度為72％的氫化丁腈橡膠。該方法屬于非原位加氫，生成的二酰亞胺需要先從分解反應(yīng)容器進(jìn)入氫化反應(yīng)容器后才能實(shí)現(xiàn)加氫，這期間二酰亞胺很不穩(wěn)定，容易與其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致進(jìn)入氫化反應(yīng)容器的二酰亞胺濃度不穩(wěn)定。因此這種方法雖然解決了產(chǎn)物交聯(lián)問題，但是加氫度偏低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種通過水合肼與高碘酸鈉反應(yīng)生成的產(chǎn)物原位對(duì)丁腈膠乳進(jìn)行加氫的方法。本發(fā)明方法在實(shí)現(xiàn)成本低、污染低、操作簡便、氫化產(chǎn)物交聯(lián)度低的前提下，進(jìn)一步提高加氫速率和加氫效果。

本發(fā)明所提供的丁腈膠乳的原位加氫方法，包括以下步驟：

將丁腈膠乳和水合肼的混合物加熱至30～70℃后，恒溫2～8h，恒溫期間向混合物中滴加高碘酸鈉的水溶液，并控制滴加速率，在2～6小時(shí)滴加完畢；

其中，所述的丁腈膠乳中的丙烯腈含量為19～50％；各物質(zhì)的用量關(guān)系為：水合肼的體積為丁腈膠乳體積的0.68～4倍；高碘酸鈉的物質(zhì)的量為丁腈膠乳中碳碳雙鍵摩爾數(shù)的0.385～4倍。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，將丁腈膠乳和水合肼的混合物加熱至40～50℃后，恒溫4～7h，恒溫期間向混合物中滴加高碘酸鈉的水溶液，并控制滴加速率，在4～6小時(shí)滴加完畢；

其中，各物質(zhì)的用量關(guān)系為：水合肼的體積為丁腈膠乳體積的2～3.7倍；高碘酸鈉的物質(zhì)的量為丁腈膠乳中碳碳雙鍵摩爾數(shù)的1～3倍。

與現(xiàn)有丁腈膠乳的加氫方相比較，本發(fā)明具有以下有益效果：

1)本發(fā)明所提供的方法為原位乳液加氫，可克服非原位乳液加氫方法所存在的中間體二酰亞胺不穩(wěn)定，易發(fā)生副反應(yīng)，最終產(chǎn)物氫化度不高的問題。

2)本發(fā)明所提供的方法氫化速率高，在較短的時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到較高的加氫效果，并且最終產(chǎn)物加氫效果好。

3)采用本發(fā)明方法所制備的加氫產(chǎn)物經(jīng)過破乳凝聚烘干后可溶，凝膠含量低，產(chǎn)物的加工性能好。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的丁腈膠乳(腈基含量26％)購于山東淄博齊龍化工有限公司；水合肼溶液(質(zhì)量濃度85％)購于北京旭東化工廠；高碘酸鈉(純度99％)購于天津博迪化工有限公司。

實(shí)施例1

向反應(yīng)容器中加入25mL丁腈膠乳和20mL水合肼溶液，并加熱至30℃后，恒溫2h，恒溫開始計(jì)時(shí)在2h內(nèi)滴加高碘酸鈉的水溶液(6g高碘酸鈉溶于20mL去離子水)。產(chǎn)物經(jīng)破乳、烘干之后可以溶于三氯甲烷溶劑中，并測得氫化度為43.1％。

實(shí)施例2