[發明專利]一種用于烯烴聚合的預聚合催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 200910236265.0
• 申請日: 2009-10-23
• 公開（公告）號: CN102040689A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 楊嶺;寇鵬;李秉毅;馬永華;周俊領;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/643;C08F4/645;C08F2/00
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的預聚合催化劑組分及制備方法，屬于烯烴聚合領域。

技術背景

使用高活性催化劑生產聚合物的過程中，往往會伴隨聚合過程產生聚合物細粉和結塊現象。由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有更高的初始聚合速率，因此乙烯聚合往往會比丙烯聚合產生更多的聚合物細粉和結塊。在廣泛應用的乙烯淤漿聚合和氣相聚合裝置上比較明顯。細粉的產生對工藝裝置的長周期運轉會有不利影響，而大量結塊往往會造成粉料在輸送造粒過程中發生堵塞。

為解決在聚合過程中出現的上述情況，可以采用催化劑預聚合的方式，使用經預聚合的催化劑作為烯烴聚合的催化劑。這個方法是公知的。

由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有較高初始聚合速率，所以當一個有較高活性的催化劑在有溶劑存在的淤漿體系下進行乙烯預聚合時，這些預聚合的催化劑顆粒往往會形成松散的團聚顆粒或在反應釜的釜壁和攪拌漿上形成結塊。這些團聚、松散的預聚合顆粒流動性非常差，堆積密度非常低。這種催化劑顆粒是無法滿足烯烴聚合要求的，既有可能堵塞催化劑的進料系統，又有可能造成聚合時形成聚合物結塊，與預聚合催化劑的初衷相違背。

例如，專利JP-A-59-30806和JP-A-8-337611就發明了一種預聚合催化劑，該預聚合催化劑能夠催化乙烯均聚或乙烯-丁烯共聚。但原有專利的預聚合催化劑有聚集現象，堆積密度較低，流動不暢。

在上述的情況下，就希望能制備一種預聚合催化劑，在預聚合時不形成催化劑顆粒的聚集，且流動性良好；在聚合時具有較高的活性，且幾乎不產生結塊和細粉。

專利WO9628479發現，通過控制氫氣加入比例以及單體加入的速度，可以使預聚合催化劑不結塊、不粘連。

專利EP1138699通過控制鋁鈦比、預聚合倍數、顆粒粒徑、預聚合物分子量等條件，實現該發明催化劑固體組份的預聚合。

專利CN1074221證明乙烯緩慢加入，有利于減少聚合物細粉。但需要在預聚合之后，再補加一次四氯化鈦溶液處理過程。

專利CN1400979認為，由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有較高初始聚合速率，催化劑固體組份與乙烯的預聚合不能完全解決上述問題，相對于非預聚合的催化劑，使用預聚合催化劑并不具有優勢。該發明通過外加給電子體的方式，使用丙烯單體進行預聚合，生成的聚丙烯其等規度即二甲苯可溶物含量保持在10-15％。

綜上所述，用于乙烯聚合的齊格勒-納塔催化劑固體組份，為達到增加顆粒強度、減少細粉含量、避免預聚合催化劑聚集和結塊等目的，采用了控制氫氣加入量、單體加入速度、烷基鋁與鈦化合物摩爾比、預聚合倍數、預聚合溫度、預聚合壓力等因素；或采用外加給電子體進行丙烯預聚等方法。然而，在以往的發明中，由于仍不能保持溫和的預聚合條件，催化劑在預聚合前的漿液濃度一般只能在0.005g～2g/100ml范圍內，提高漿液濃度，往往會導致前述發明中已避免的情況再次發生，即催化劑顆粒發生粘連及粘附在釜壁和攪拌漿上，抽干得到的催化劑預聚合物流動性也會非常差。

本發明的目的是提供一種烯烴聚合或共聚合的預聚合催化劑，該預聚合催化劑在聚合時仍表現出高活性。在預聚合階段，催化劑漿液濃度可以達到10g/100ml濃度，催化劑顆粒不結塊，不粘壁。最終生成的聚合物粉料不結塊，細粉含量明顯減少，且堆積密度高，流動性好。

本發明通過大量實驗發現：在固體催化劑顆粒的基礎上，控制一定的預聚合溫度，除氫氣加入比例之外，尤其要控制烷基鋁的種類。烷基鋁的加入比例主要與預聚合程度有直接關系。而氫氣的加入則與預聚合過程中催化劑顆粒的團聚有直接關系。一個相對較少的鋁鈦比，即相對較低的預聚倍數即可實現本發明的目的。

發明內容

本發明一種用于烯烴聚合的預聚合催化劑，包括如下組分：

(1)含鈦固體催化劑組分：

A、在一種含鎂/鈦的固體物上，負載至少一種鈦化合物和至少一種給電子體的固體催化劑組分；

B、由球形醇鎂復合物與鈦化合物、至少一種有機金屬化合物和給電子體化合物反應得到的固體催化劑組分；

(2)乙烯和/或α-烯烴的預聚物。

其中組分(1)A中所述的含鈦固體催化劑組分，它是在一種含鎂/鈦的固體物上，負載上至少一種無機鈦化合物、至少一種有機鈦化合物、至少一種給電子體和至少一種活化劑后得到的。所得的催化劑組分顆粒的平均粒徑較小并且分布均勻，具有高催化活性、高氫調敏感性，適用于乙烯均聚合或共聚合反應。