[發明專利]一種有機磷酸鹽成核劑的制法

有效

• 申請號: 200910236252.3
• 申請日: 2009-10-23
• 公開（公告）號: CN102040629A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 顧民;徐耀輝;呂靜蘭;李偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C07F9/12
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術領域

本發明涉及一種有機化合物的制備方法，具體涉及取代二芳基有機磷酸金屬鹽的制備方法。

背景技術

取代芳基有機磷酸金屬鹽廣泛用作聚丙烯樹脂的成核改進劑，應用于聚丙烯樹脂的改性，其中取代二芳基有機磷酸金屬鹽如雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉等，能顯著的改善這些樹脂的加工性能。以上內容可參見科技文獻“聚丙烯的高性能化-成核劑”(《化學工業》，1999(8)，p11)，“成核劑對聚丙烯性能的影響”(《合成樹脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。

目前，取代二芳基有機磷酸金屬鹽的合成是由取代芳基酚與磷酸化試劑在有機溶劑中反應、水解、成鹽后制得的取代二芳基有機磷酸金屬鹽。“PP成核劑的合成及應用”(塑料工業，Vol.27，No.5，29-31，1999)和中國專利200710120382.1中報導了PP成核劑2，2’-亞甲基-二(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉的合成，它是以2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)為原料，將其溶解于有機溶劑中，加入三氯氧磷進行磷酸化反應，同時加入三乙胺作為縛酸劑，與反應中產生的氯化氫結合，促使反應向正方向進行，在反應體系中生成三乙胺鹽。然后將磷酸化反應的產物水解制備成2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得產品在乙醇中重結晶后，在丙酮和水的混合液中與氫氧化鈉中和反應制備出2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉。此工藝缺點是大量采用了價格昂貴的三乙胺作為縛酸劑，不僅增加了產品成本，還使反應體系復雜，分離回收困難，所制得的成核劑收率較低，同時對環保產生不利效果。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種有機磷酸鹽成核劑的制備方法，本發明在磷酸化反應中采用充足的氮氣通入體系中，將反應所產生的氯化氫驅出反應體系，促進反應向正方向進行，替代現有技術所加入的三乙胺，因此能夠降低成本，提高反應收率，保障操作安全。

本發明的技術方案是：

一種有機磷酸鹽成核劑的制備方法，包括以下步驟：

第一步，磷酸化反應：

原料取代芳基酚的結構如(I)式或(II)式所示：

其中R₁代表氫原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氫原子或C₁～C₆的烷基，R₁與R₂相同或不相同；

溶劑為下列中的至少一種：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷和1，2-二溴乙烷；

磷酸化劑為下列中的至少一種：三氯化磷和三氯氧磷；

先將所述的取代芳基酚原料，加入所述的溶劑中，攪拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的質量濃度為10％～60％；優選10％～30％。

向上述溶液通入氮氣，并在0.5小時時間內以均勻速率加入所述的磷酸化劑；按摩爾比，取代芳基酚∶磷酸化劑＝1∶1～2.5；氮氣的通入量為：在反應的前1.5小時內，氮氣通入量為80ml/min；在反應的第1.5～6小時之間，氮氣通入量改為60ml/min；在反應的第6～12小時之間，氮氣通入量改為30ml/min；

反應溫度為-25℃至溶劑沸點，優選10℃～50℃；反應時間1～36小時，優選6～16小時；生成取代二芳基有機磷酸酰氯；

氮氣在該反應中的主要作用是驅除不斷產生的氯化氫，促使反應向正方向進行。

反應后的氮氣通入到堿水溶液中，經堿洗后放空。所采用的堿包括下列中的至少一種：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鋇、氫氧化銅和氨水；

與現有技術采用三乙胺做縛酸劑工藝相比，本發明采用充足的氮氣，通入體系中，其優點在于該方法在磷酸化反應中通入流動的氮氣能夠連續驅除反應不斷產生的氯化氫，使反應速度加快，反應更加徹底。反應體系簡單，易于控制，能夠降低成本，使最終產品有機磷酸鹽的收率得到很大的提高。

第二步，水解取代二芳基有機磷酸酰氯，得到取代二芳基有機磷酸酯；

水解可以采用不同的方式。本發明的水解過程與現有技術的水解過程相似，產物一樣，只是水解前物料的組成不同。

第三步，成鹽反應：

將所述的取代二芳基有機磷酸酯，加入成鹽溶劑中，再將成鹽劑加入進行反應；

成鹽反應采用本領域常規的技術。