[發(fā)明專利]一種避免氣相連續(xù)聚合反應(yīng)結(jié)塊的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910235930.4
• 申請日: 2009-10-30
• 公開（公告）號: CN102050890A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宋文波;楊芝超;劉旸;陳江波;仝欽宇;杜亞鋒
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F2/34
• 分類號: C08F2/34
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種避免氣相聚合反應(yīng)結(jié)塊的方法。氣相聚合反應(yīng)是指丙烯或乙烯的氣相聚合，特別是丙烯/乙烯、丙烯/丁烯-1或丙烯/乙烯/丁烯-1的無規(guī)共聚合，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。

技術(shù)背景

烯烴氣相聚合反應(yīng)因不涉及單體或溶劑的回收，流程簡單、投資和運行經(jīng)濟指標較低，且適合于可溶于液相單體或溶劑的共聚物的生產(chǎn)，因而在聚乙烯、聚丙烯行業(yè)應(yīng)用廣泛。特別是臥式氣相聚合反應(yīng)器，在聚丙烯行業(yè)得到很好的應(yīng)用。其特征在于反應(yīng)器呈水平放置，同設(shè)貫通頭尾的促進物料混合的攪拌器，用于聚合的催化劑自反應(yīng)器的一端加入其中，在聚合單體、分子量調(diào)節(jié)劑存在下、一定的溫度、壓力范圍內(nèi)進行聚合反應(yīng)，所得聚合物粉料在攪拌和自底部噴入的氣體進料的共同作用下呈微動狀態(tài)。聚合反應(yīng)的熱靠自頂部噴入的液相單體丙烯的汽化帶走。汽化的丙烯經(jīng)冷凝后，分氣相、液相循環(huán)回反應(yīng)器內(nèi)使用。

此類反應(yīng)器在生產(chǎn)丙烯/乙烯、丙烯/丁烯-1或丙烯/乙烯/丁烯-1的無規(guī)共聚物時，因反應(yīng)初期的催化劑較集中，聚合反應(yīng)的放熱較大，易形成因聚合而造成的聚合物結(jié)團。這些聚合形成的團狀物會在后續(xù)的過程中不斷增大，最終形成大塊或是在攪拌作用下形成絲狀、帶狀料，影響裝置的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)以及產(chǎn)品的質(zhì)量。盡管在工業(yè)過程上采取了一些辦法，諸如增加預(yù)聚合環(huán)節(jié)、降低催化劑的濃度、減少共聚單體含量等，但效果均不理想。特別是高共聚單體含量無規(guī)共聚物生產(chǎn)時，聚合物結(jié)塊的現(xiàn)象還未得到解決。

現(xiàn)發(fā)明者巧妙地采用一種在反應(yīng)初始階段加入活性抑制劑的方法，使得本聚合物結(jié)塊現(xiàn)象得到有效的控制，可以在常規(guī)條件下得到高共聚單體含量的無規(guī)共聚物，同時聚合物粉料中塊料得以顯著減少，裝置可以長時間穩(wěn)定運行。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明一種避免氣相連續(xù)聚合反應(yīng)結(jié)塊的方法，在氣相聚合的初期階段加入活性抑制劑，減少因聚合造成的產(chǎn)品結(jié)塊。

在連續(xù)的氣相聚合反應(yīng)的初始階段加入活性抑制劑，避免因反應(yīng)初始階段催化劑相對集中、聚合反應(yīng)放熱量相對過大造成聚合物粒子的粘連，從而達到控制聚合物中塊料的目的。

本發(fā)明適用于丙烯、乙烯等的氣相聚合，特別適合于丙烯在臥式攪拌床反應(yīng)器中的氣相聚合，尤其是丙烯/乙烯、丙烯/丁烯-1或丙烯/乙烯/丁烯-1等無規(guī)共聚物的生產(chǎn)。

本發(fā)明的工藝中，丙烯聚合的催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，此處所述的“高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丙烯均聚物。此類催化劑通常含有(1)活性固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)和任選地加入外給電子體組分。

可供使用的這類含有活性固體催化劑組分的具體實例公開在中國專利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7中。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預(yù)絡(luò)合和預(yù)聚合后加入。中國專利CN85100997、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化劑，用于本發(fā)明的催化劑特別具有優(yōu)勢。

作為催化劑助催化劑組分的有機鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，如：三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中活性固體催化劑組分與有機鋁化合物之比以Ti/Al摩爾比計為1∶25～1∶100。

本發(fā)明外給電子體組分為有機硅化合物。其通式為R_nSi(OR′)_4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′為相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基等，R也可以為鹵素或氫原子。具體可包括但不僅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基異丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。