[發明專利]一種裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法

無效

• 申請號: 200910235765.2
• 申請日: 2009-10-13
• 公開（公告）號: CN102041052A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 曾佑富;譚振明;鄒士應;晁會霞;廖斌;方義;閆桂玲;閆莉
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C10G49/04
• 分類號: C10G49/04;B01J23/78
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域：

本發明涉及一種裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法。

背景技術：

乙烯裝置中裂解C9+(碳九及其以上，下同)的綜合利用是提高裝置經濟效益的主要途徑之一。目前工業上用于裂解C9+選擇加氫用催化劑主要是Pd系或Ni系催化劑。由于各乙烯裝置裂解原料和裂解條件的差異，各裝置裂解原料組成相差較大，特別是雙烯、膠質以及As、重金屬含量存在較大差異；會導致操作工況惡化，Pd系催化劑容易失活。因此，盡管傳統的Pd系催化劑在工業應用中已經取得了較好的效果，但是仍然具有一定的局限性，尤其對含As較高的原料，Pd系催化劑往往很難滿足在較苛刻的工況條件下長期穩定運行的需要。Ni基催化劑的耐As性能和低溫穩定性使其在選擇性加氫工藝中具有重要的用途，因此，Ni基催化劑在取代Pd系催化劑應用于裂解C9+選擇性加氫具有良好的前景。C9+(碳九及其以上)富含不飽和組分，雙烯高，易聚合，膠質(二烯烴及苯乙烯等不飽和組份發生聚合反應生成的高分子聚合物)高，重組分多，穩定性差，加氫放熱量大、生焦速度快等特點，使催化劑很快失活，因而催化劑不得不頻繁活化和再生。

中國專利CN?1644656A中公開了一種加氫催化劑及其工藝和應用。該催化劑重量百分比組成為NiO10～30％，Al₂O₃70～90％。該催化劑適用于含二烯烴和苯乙烯及其衍生物的餾分油，反應工藝條件為溫度50～200℃，壓力2.0～4.0MPa，液體空速1.0～10h^-1，氫油體積比為H2/油比100～300，采用該催化劑和工藝可直接加氫制備高芳烴溶劑油和高辛烷值汽油。該催化劑的缺點是催化劑載體的制備過程復雜，載體需在600～700℃通入水蒸氣擴孔1～4小時，然后焙燒，才可得到高比表面、大孔的載體。

中國專利CN?1218822A中公開了一種選擇性加氫催化劑。該催化劑由5～25％的NiO，0.1～2.0％的鋰或堿土金屬(優選鎂)，以及余量的氧化鋁組成，適用于含雙烯烴的餾分油，特別是裂解汽油的全餾分油的選擇性加氫過程。該催化劑的缺點是催化劑的比表面積較低，孔體積較小，反應活性相對較低，反應溫度較高。

發明內容

本發明的目的是提供一種裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法，其選擇性催化加氫催化劑，制備工藝簡單，具有較好的抗干擾性、適當的容膠能力、較高的低溫活性和選擇性加氫性能，再生周期長。

本發明采用的技術方案如下：

一種裂解C9+混合組分選擇性催化加氫的方法，以C9+混合組分和氫氣為原料，在反應入口溫度為30～90℃，反應壓力為2.0～4.5MPa，新鮮原料油空速為1.0～4.5h^-1，氫/油體積比為100～400∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應，使原料油中的雙烯烴、芳基烯烴類、雙環戊二烯不飽和組分轉化成飽和烴類。

上述催化劑工藝評價技術方案中，反應入口溫度優選范圍為35～80℃，反應壓力優選范圍為2.5～3.5MPa，原料油空速優選為1.0～4.0h^-1，氫/油體積比優選為200～300∶1。所用的催化劑以質量百分比計由以下組分：a)5～25％的鎳或其氧化物；b)0.1～0.5％的硼或其氧化物c)0.5～2.5％的鋰或其氧化物；d)余量為載體氧化鋁；其中載體氧化鋁的前驅體為鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石中的至少一種，鎳的前驅體為選自醋酸鎳、硝酸鎳或鎳氨鹽中的至少一種或幾種。

本發明高活性Ni/Al₂O₃催化劑采用浸漬法制備。催化劑載體進過改性，即通過在氧化鋁前驅體鋁溶膠、擬薄水鋁石、薄水鋁石等溶膠中加入含鋰組分得到一種Li/Al₂O₃均相混合物。使用的鋰原為氫氧化鋰、碳酸鋰或金屬鋰，其中以氫氧化鋰最佳，混合均勻的載體經室溫自然干燥后900～1100℃焙燒8小時。應用該方法能夠有效降低載體表面酸度，減少催化劑表面的積碳生成，提高催化劑選擇性。利用該方法可以在焙燒過程中得到較大孔容和集中孔徑分布的載體，得到抗積碳高鎳含量的催化劑；也可以通過已經成型的催化劑載體經450～650℃一次焙燒5小時后使用含鋰溶液浸漬自然干燥后900～1100℃焙燒8小時。上述方法中鋰的質量(以催化劑質量計)含量為0.1～4.0％，其中0.5～2.5％最佳。經過上述改性的載體浸漬5～25％的鎳或其氧化物450～650℃焙燒。使用0.1～0.5％的硼酸溶液浸泡自然干燥后300～400℃焙燒2小時，目的提高催化劑的穩定性和低溫活性。