[發明專利]一種失活分子篩催化劑的脫色再生方法

無效

• 申請號: 200910235764.8
• 申請日: 2009-10-13
• 公開（公告）號: CN102039174A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 陶文晶;趙胤;彭建林;李正;劉先武;溫冬梅;蔣海洋
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J29/90
• 分類號: B01J29/90;B01J38/62;B01J38/12;C07C15/085;C07C2/66
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域：

本發明涉及一種苯和丙烯液相烷基化反應中失活分子篩催化劑的脫色再生方法。

背景技術：

苯酚在農藥、染料、醫藥、炸藥及合成樹脂等方面有著廣泛的用途。合成苯酚生產的第一步是苯和丙烯烷基化反應合成異丙苯。

在合成異丙苯過程中，三氧化鋁、固體磷酸催化劑曾作為合成異丙苯的主要催化劑。但由于它們在使用過程中都存在著不同程度的難以徹底解決的腐蝕設備和污染環境等問題。在環保要求日益嚴格的形勢下，這些技術的推廣受到限制。分子篩液相烴化法由于反應條件緩和、轉化率高、選擇性好、雜質少、無污染、無腐蝕，主要副產物多異丙苯可經反烴化轉化為異丙苯，使異丙苯產率高達99％以上。因而，從20世紀60年代開始，世界各大公司逐步轉向開發無腐蝕、無污染、環境友好的固體酸催化生產異丙苯的新技術。目前的研究結果表明，β沸石是合成異丙苯工藝中活性最高的催化劑，以β沸石為催化劑主要活性組分的UOP工藝已獲得了廣泛的應用。

工業催化劑在長周期運轉的過程中，必然存在活性下降甚至失活等問題。在工廠裝置的實際運行過程中，采用熱苯洗的方法，即苯和丙烯烷基化反應運轉數百或數千小時后，當異丙苯的產率降低到一定指標時，停止丙烯進料，繼續進入苯，反應溫度提高至230℃，維持若干小時，溶掉可溶性的焦炭先前物，或將不可溶的焦炭先前物降解，降解為可溶性的產物，使部分喪失活性的催化劑得到恢復。待分子篩催化劑運行時間過長，不可溶物質積累成焦炭時，此方法已不適用，就需將催化劑卸下進行體外再生。文獻報道，在異丙苯的合成反應中，β沸石催化劑的失活主要是由積碳(深度烷基化產物)引起的，通過程序升溫燒炭可將其再生。

在工業生產中，由于原料來源不純或非常規工藝操作引起異丙苯合成催化劑失活和再生的報道很少。這主要是因為在失活的分子篩催化劑上經常含有Fe₂O₃、SO₃等物質，單單采用焙燒方式將積碳燒掉的方法，再生結果并不理想。

專利CN1565739公開了一種苯和乙烯液相烷基化反應中失活分子篩催化劑的脫色再生方法，該方法是將失活劑在脫色劑水溶液或蒸餾水中處理后，通過300～700℃的空氣和/或氧氣氣氛，其中所說的脫色劑選自HCl、H₂C₂O₄和H₂O₂中的一種或其中任意一種與銨鹽的混合物。該方法可以將失活劑碳含量降低到0.1重％以下，再生劑不僅外觀顏色得到恢復，乙苯選擇性和二乙苯轉化率可分別達到98％和99％以上。但在實際操作中，氧化燒炭再生具有許多缺點：(1)操作時間長、操作溫度高，操作過程不易控制；(2)產生的水等副產品在高溫下容易對催化劑進行降解作用，從而破壞催化劑結構，使催化劑活性喪失。為避免出現上述情況，發明人在操作中通過控制供氧量來保證催化劑在處理過程中不發生燃燒不受破壞。

發明內容

本發明的目的是提供一種可以將失活分子篩催化劑脫色再生的方法，通過此方法再生的催化劑，不僅外觀顏色變為白色，同時其催化劑的活性接近新鮮催化劑水平。通過再生恢復其活性，重新使用，以此降低生產的運行成本。

本發明提供的苯和丙烯液相烷基化反應中失活的分子篩催化劑的脫色再生方法，使用的脫色劑為檸檬酸、甲酸、乙酸、草酸中的一種或者其中一種與銨鹽的混合物，所說的銨鹽為硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、草酸銨或碳酸銨中的一種或它們的混合物。失活催化劑與脫色劑的水溶液的體積比為1∶(1～10)，優選1∶(2～5)。脫色劑水溶液pH優選≥2，其中脫色劑水溶液的有機酸的質量分數為1-5％，優選1.5-3％，銨鹽的質量分數為1-10％，優選3-5％。加熱至80～100℃，浸泡2～6小時，優選3～4小時。取出烘干，在含有2％-15％％(體積)的氧氣的惰性氣體(氮氣，稀有氣體如氬氣或者氦氣)氛圍下，以1.5℃/min的升溫速率升溫至540℃，停留4h，其間300℃和400℃各停留1h。適當延長工業燒炭再生過程中300℃和400℃的恒溫燒炭段的時間，有利于催化劑活性的恢復。因為400℃所對應的通過物理吸附和弱化學吸附作用沉積在催化劑上的含碳有機物“易除炭”再經高溫焙燒容易向“難除炭”轉化，即高溫失重段對應的通過強化學吸附作用沉積在催化劑上的含碳沉積物。

經過本發明方法處理失活分子篩催化劑，其積碳量降到0.3％以下。失活分子篩催化劑含有Fe₂O₃、SO₃得以完全或部分脫除，使催化劑恢復為白色。再生催化劑的苯的單程轉化率得到較好的恢復，再生催化劑的活性接近新鮮催化劑的水平。