[發(fā)明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910235562.3
• 申請日: 2009-10-16
• 公開（公告）號: CN102040680A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李威蒞;夏先知;劉月祥;張紀(jì)貴;喬素珍;趙瑾;高平;王新生;譚揚(yáng);張志會;楊林娜;段瑞林;彭人琪
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F10/06;C08F4/645
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用的球形催化劑組分和催化劑，以及它在α-烯烴CH₂＝CHR及其混合物的聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R是氫或1～12個碳原子的烷基。更具體地說，涉及一種球形含鎂化合物載體與鈦化合物及給電子體化合物接觸反應(yīng)得到的催化劑組分及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

含有負(fù)載在活性鹵化鎂上的鈦化合物及給電子體化合物的催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。其中所述的活性鹵化鎂經(jīng)常采用鹵化鎂與醇的加合物，將其作為載體與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)后得到球形催化劑，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，具有很高的聚合活性和立構(gòu)定向性，所得到的聚合物也具有良好的顆粒形態(tài)。

已公開的鹵化鎂與醇的加合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。有些已公開的醇合物中還包括少量的水。此類醇合物可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法制備。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公開的氯化鎂醇合物。

除上述鹵化鎂與醇的二元組分加合物載體外，還有多種方法可得到用于烯烴聚合催化劑的載體。如CN1922212采用將鹵化鎂溶于環(huán)醚和醇的混合溶液中形成鎂化合物溶液，然后在低溫下與Ti(OR)_nX_(4-n)的鹵化鈦化合物反應(yīng)，升高溫度或使其老化后第二次加入鹵化鈦化合物得到載體。以該載體與鈦化合物和給電子體發(fā)生反應(yīng)可制得用于烯烴聚合的催化劑。該催化劑用于丙烯聚合，可得到高立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，且聚合物的顆粒形態(tài)為球形。

CN101190953公開了一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，在鹵代甲烷的存在下，使C1-C5的醇與鎂粉反應(yīng)，然后加入飽和烴并收集固體顆粒。固體顆粒是通式為ClMg(OR).n(ROH)的含鎂加合物。以此加合物為載體，在惰性烴存在下分別與給電子體化合物和四鹵化鈦反應(yīng)，得到固體催化劑。

CN1590415A通過在鹵代甲烷存在下，使C₂-C₄的低碳醇與鎂粉反應(yīng)制得均勻鎂加合物溶液，并將形成的鎂加合物負(fù)載在球形二氧化硅載體上制得復(fù)合載體，再負(fù)載鈦化合物制得催化劑固體組分。

此外，也有用烷氧基鎂為原料制備活化氯化鎂載體，再以此載體合成催化劑。如CN1016422B、US5034361、US5849655、US5817591和US4469648。

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載于新型含鎂化合物載體上的鈦系球形催化劑及其制備方法。該催化劑的制備工藝簡單易行，所得催化劑粒子形貌及其大小受控。該催化劑在用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，在保持較高聚合活性和較高的定向能力的同時，顯示出較好的氫調(diào)敏感性，且聚合物在高熔體指數(shù)下具有較高的立構(gòu)規(guī)整性。另外，該催化劑所得聚合物顆粒中的細(xì)粉含量低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：

(1)一種如結(jié)構(gòu)式(I)所示的含鎂化合物；

(2)至少一種鈦化合物；

(3)任選地，和一種給電子體；

結(jié)構(gòu)式(I)中，R₁為C₁～C₁₂的直鏈或支鏈的烷基，優(yōu)選R₁為C₁～C₈的烷基；R₂和R₃相同或不相同，為氫或C₁-C₅直鏈或支鏈的烷基，其中烷基上的氫可任選地被鹵原子取代，優(yōu)選R₂和R₃為氫或C₁-C₃的烷基或鹵代烷烴；X為氯或溴，也可被C₁～C₁₄烷基或烷氧基、C₆～C₁₄芳基或芳氧基取代，X優(yōu)選為氯；m為0.1～1.9，優(yōu)選0.5～1.5；n為0.1～1.9，優(yōu)選0.5～1.5；p+m+n＝2。

上述結(jié)構(gòu)式(I)所示的含鎂化合物的制備方法，其包括以下步驟：

a、在密閉的容器中，將MgX₂、通式(II)R₁OH所示的醇類化合物和任選的惰性介質(zhì)混合，加熱到30-160℃反應(yīng)，形成鹵化鎂醇合物溶液；