[發(fā)明專利]一種制備單分散性聚合物納米微球的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910234001.1
• 申請(qǐng)日: 2009-11-19
• 公開（公告）號(hào): CN101703914A
• 公開（公告）日: 2010-05-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾燕偉;胡振興
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J13/14
• 分類號(hào): B01J13/14
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制備單分散聚合物納米微球的方法，尤其涉及一種簡(jiǎn)單高效 的制備高單分散性聚合物納米微球的方法，能夠廣泛應(yīng)用于生物科學(xué)、醫(yī)學(xué)診斷 和治療、電子與光電子科學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、色譜分析等領(lǐng)域。

背景技術(shù)

單分散聚合物納米微球是指粒子形狀相同、直徑＜100nm、尺寸分布均一的 聚合物微球。近年來，由于聚合物微球在生物科學(xué)、醫(yī)學(xué)診斷與治療、電子與光 電子器件技術(shù)中的廣泛應(yīng)用，引起人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾暎婕暗闹苽浞椒ㄒ捕? 種多樣。

無皂乳液聚合是一種制備單分散聚合物微球非常有效的方法。但是，由于不 添加任何表面活性劑，聚合初期形成的初級(jí)粒子極不穩(wěn)定，它們相互碰撞，逐漸 結(jié)合形成越來越大的粒子。隨著粒徑的增大，粒子的表面電荷密度也逐漸增大， 直到增長(zhǎng)到某一臨界尺寸(一般＞100nm)，這些粒子的表面電荷足以穩(wěn)定其自身， 聚合反應(yīng)才由成核階段轉(zhuǎn)向生長(zhǎng)階段。因此，無皂乳液聚合一般只適用于粒徑 ＞200nm的單分散聚合物微球。分散聚合也是常用于制備單分散微球的方法。在 分散聚合的開始階段，單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑都溶于分散介質(zhì)，形成均相體系。 隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，生成的聚合物逐漸從分散介質(zhì)中沉淀出來，在分散劑的保 護(hù)下形成微球。但是，該方法也不適用于制備＜100nm的微球。

盡管傳統(tǒng)乳液聚合常用于制備納米微球，但利用該方法制備單分散微球所涉 及的過程復(fù)雜、工藝難以控制。一方面，減少乳化劑用量可以縮短成核時(shí)間，但 可能引發(fā)均相成核，導(dǎo)致生成的聚合物微球的粒徑呈雙峰分布。若增加乳化劑用 量可避免均相成核發(fā)生，但延長(zhǎng)了成核時(shí)間，導(dǎo)致微球尺寸分布變寬。微乳聚合 也是制備納米微球的常用方法，但該方法需要消耗大量的表面活性劑，并給聚合 物微球的清洗帶來很大的麻煩。細(xì)乳液聚合雖可以準(zhǔn)備納米尺度的聚合物微球， 但常需要借助于高效的乳化勻質(zhì)設(shè)備，且工藝難以控制，聚合物微球尺寸單分散 性難以保證。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，結(jié)合無皂乳液聚合和傳統(tǒng)乳液 聚合的優(yōu)點(diǎn)并加以改進(jìn)，提供一種制備單分散性聚合物納米微球的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：將低于臨界膠束濃度的表面活性劑和適量的極性溶劑 與去離子水混合均勻，攪拌的過程中，加入一定量的單體，然后在一定溫度下， 加入一定量的引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)一段時(shí)間后，形成高單分散、粒徑＜100nm 的納米聚合物微球。通過較低含量的表面活性劑與適量極性溶劑的組合作用，避 免了膠束形成，表面活性劑在聚合過程中用以保護(hù)和穩(wěn)定聚合初期均相成核生成 初級(jí)粒子，適量極性溶劑的添加可提高表面活性劑在分散介質(zhì)中的臨界膠束濃度 并且增大單體在分散介質(zhì)中的溶解度，從而增加成核密度，減小聚合產(chǎn)物粒徑并 且提高微球的單分散性，同時(shí)能夠提高聚合速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效 率。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種制備單分散性聚合物納米微球的方法，其具 體步驟如下：

(1)將表面活性劑、極性溶劑和去離子水按比例混合均勻，形成分散介質(zhì) 體系；其中表面活性劑濃度為其臨界膠束濃度的1％～90％，極性溶劑與去離子 水的體積比為0∶1～10∶1；

(2)在步驟(1)形成的分散介質(zhì)體系中加入體積占極性溶劑與去離子水總 體積1％～20％的單體，充分?jǐn)嚢杌旌希蝗缓髮⒎磻?yīng)體系移入60～90℃的恒溫水 浴中，加入質(zhì)量占單體質(zhì)量0.1％～10％的引發(fā)劑，在攪拌作用下，反應(yīng)2～10 小時(shí)，獲得單分散聚合物納米微球。

所述的表面活性劑可優(yōu)選自脂肪酸鹽表面活性劑、磺酸鹽表面活性劑、硫酸 鹽表面活性劑、磷酸酯鹽表面活性劑、烷基銨鹽表面活性劑、季銨鹽表面活性劑、 或者非離子表面活性劑中的一種或一種以上的混合物。更優(yōu)選為硬脂酸鈉、油酸 鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴 化銨、Span、Tween或PVP等中的一種或一種以上的混合物。必須嚴(yán)格控制表 面活性劑用量，優(yōu)選面活性劑濃度為其臨界膠束濃度的5％～60％。

所述的極性溶劑為可溶于水的極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選極性溶劑至少為甲醇、乙 醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲亞砜、氯仿、乙醚、 甲醛、乙醛、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、苯胺、乙腈、吡啶、 硝基甲烷、二惡烷、甲基乙基酮或甲基異丁基酮中的任意一種。極性溶劑與去離 子水的體積比優(yōu)選為0∶1～2∶1。