[發明專利]具有IPN結構的復合磺化膜的制備方法

無效

• 申請號: 200910233400.6
• 申請日: 2009-10-27
• 公開（公告）號: CN101693770A
• 公開（公告）日: 2010-04-14
• 發明（設計）人: 陳守文;王連軍;畢慧平;胡朝霞;張軒;孫秀云
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L81/06;C08G75/23;B01D71/68;C25B13/08;C25B1/46;H01M8/02;H01M2/16;H01M8/10;G01N27/00
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 唐代盛

技術領域

本發明屬于一類復合磺化聚合物膜及其制備技術，特別是一種具有IPN結構的磺化 聚芳醚砜復合質子交換膜的制備方法。

背景技術

磺化聚合物膜在燃料電池、氯堿工業、離子交換樹脂、膜分離技術及濕度傳感器等 領域有廣泛的用途。

在質子交換膜燃料電池中，質子交換膜是關鍵部件之一。目前商業可用的質子交換 膜是全氟磺酸高分子膜，如DuPont公司的Nafion系列等，這類膜具有高的電導率，優 異的化學穩定性等優點。但高昂的價格，較低的工作溫度，較高的甲醇透過率及含氟材 料帶來的環境問題等限制了其商業應用。開發高性能的非氟型質子交換膜成為該領域的 研究熱點。目前主要集中在全芳型非氟碳氫化合物高分子材料方面，經過十多年的努力， 取得了很大的進展，但離在燃料電池中的實際應用，還有較大的差距。如在耐久性方面， 80℃的操作溫度下，Nafion可以達到2萬5千小時以上，而在同樣條件下，目前報道的非 氟類磺化聚合物膜不超過1萬小時；另外，在低濕度(＜50％)時的電導率要遠低于Nafion 膜等。

磺化聚芳醚砜(SPAES)是一種性能較為優異的磺化聚合物膜，如文獻1(Fuel?Cells， 2005，5：201)公開的技術表明，基于SPAES的質子交換膜具有電導率高、熱穩定性和化 學穩定性較好等優點。但是，SPAES膜在水中的尺寸穩定性存在較大的問題，如40％磺 化度SPAES在130℃高溫水處理48小時后，外形尺寸增大100％以上。另外，SPAES膜在 水中的水解穩定性也還存在較大問題，在如上所述條件處理后的機械性能測試結果顯 示，其破斷點的最大伸長率由160％降至20％，彈性模量由89MPa降至56MPa，表明水處 理過程中有水解發生。因此，SPAES要想應用于燃料電池，尤其是高溫燃料電池(～ 120℃)，必須從結構上對SPAES膜進行一系列的完善。

引入IPN結構是提高磺化聚合物膜的穩定性的有效方法之一。文獻2(Polym.Degrad. Stab.，2008，93：298)公開了一種以偶氮4-氰戊酸為交聯劑得到的具有IPN結構的磺化聚 酰亞胺/聚乙二醇二丙烯酸酯的方法。由于IPN結構的引入，聚合物的水穩定性有了明 顯提高。但該方法中以4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)為交聯劑，原料成本較高，且適用范 圍較窄。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡單易行的在兩種聚合物間引入IPN結構，合成具有 IPN結構的復合磺化聚合物的方法。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種具有IPN結構的復合磺化膜的制備方法， 其特征在于步驟如下：

第一步，直鏈型磺化聚合物的制備及質子交換，即將干燥的磺化二鹵代物、非磺化 二鹵代物和二羥基化合物與非質子型極性有機溶劑加入反應器中，待完全溶解后，加入 相對于羥基摩爾數過量10-30％的碳酸鉀，然后加入無水甲苯，高溫升溫反應，高溫升 溫反應包括兩個升溫階段，即首先升溫至110-140℃反應4-6小時，然后升溫至150-190℃ 反應4-30小時，用非質子型極性有機溶劑稀釋并緩慢倒入水、丙酮或乙醇中，析出纖 維狀產物，經過濾、水洗后，烘干，得到直鏈型的磺化聚合物產物，通過改變磺化二鹵 代物和非磺化二鹵代物的比例得到不同離子交換容量的直鏈型的磺化聚合物產物，此磺 化聚合產物經酸交換，得到質子型磺化聚合物；其中，

磺化二鹵代物(I)包括以下的結構：

式(I)中，X為F，Cl或Br；

式(I)中，-Y-為下列結構中的一種：

式(I)中，M為H，Li，Na或K；

非磺化二鹵化合物的結構如下：

式(II)中，X為F，Cl或Br；

式(II)中，-Y-為下列結構中的一種：

二羥基化合物的結構如下：

式(III)中，-X-為以下結構中的一種：