[發明專利]高熱穩定性不溶性硫磺的制備方法

無效

• 申請號: 200910232401.9
• 申請日: 2009-11-27
• 公開（公告）號: CN101708824A
• 公開（公告）日: 2010-05-19
• 發明（設計）人: 張志誠
• 申請（專利權）人: 江蘇宏泰橡膠助劑有限公司
• 主分類號: C01B17/12
• 分類號: C01B17/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種高溫氣相法制備不溶性硫磺的生產方法。

背景技術

不溶性硫磺的化學名稱是硫的均聚物，又稱聚合硫，簡稱IS。它是一種亞穩態的聚合物，在受熱或存放使用條件不當時易還原為普通硫磺。不溶性硫磺是一種優異的橡膠硫化劑，用其硫化的橡膠具有最佳的不噴霜性，目前廣泛地用于子午線輪胎的專用硫化劑。由于IS是一種在受熱情況下極不穩定的聚合物，故高熱穩定性是IS產品質量的關鍵指標。目前國內生產IS的廠家，生產過程中所用的汽化爐有的是一釜釜間隙汽化，有的是管式爐，加熱面積不夠，流量和溫度控制不好，從汽化爐出來的硫磺蒸汽不是過熱蒸汽，而是夾帶大量液滴的飽和氣體而且溫度波動大，這樣的工藝條件是間于液相法和高溫氣相法之間，所以聚合后的IS分子量分布范圍大，小分子量的聚合是最不穩定的，在常溫下存放也很快返為普通硫磺。另外，現有生產工藝中所用淬火液濃度和淬火溫度均偏低，達不到使過熱硫磺蒸汽瞬間恒溫聚合和封閉聚合硫二端自由基的效果，影響IS熱穩定性的提高。其產品的高熱穩定性均無法滿足子午線輪胎生產廠的要求。目前國內子午線輪胎廠基本上靠進口美國Flexsys公司的Crystex?HD?OT20的產品，國內的IS產品的120℃熱穩定性一般＜10％。

發明內容

本發明的目的是克服現有生產工藝中的不足之處，提供一種有效提高大分子量均一聚合硫的比例，從而提高IS產品的熱穩定性，滿足子午線輪胎廠需求的高熱穩定性不溶性硫磺的制備方法。

本發明的技術方案是：高熱穩定性不溶性硫磺的制備方法，主要工藝是對融熔的液態硫磺加熱、汽化，然后在酸性淬火液中進行驟冷聚合與分子量調節，再壓片、洗滌、固化干燥，其改進之處是所述液態硫磺的加熱、汽化在蒸汽汽化爐中連續進行，液態硫磺在爐內先后經過升溫區、沸騰汽化區、蒸汽過熱區，再從出口處由噴咀快速噴入溫度為65～80℃的酸性淬火液中驟冷，該淬火液介質為Fecl₃+HNO₃+H₂O，其中Fecl₃和HNO₃在淬火液中的重量百分比含量分別為1.45％～1.6％和2.5％～2.7％，驟冷時間3～4分鐘。

進一步的方案是：所述蒸汽汽化爐中升溫區、沸騰汽化區和蒸汽過熱區的溫度分別為460℃～465℃、655℃～660℃和664℃～668℃；所述出口處溫度控制在610℃～620℃，噴咀孔徑為8～9mm。

本發明中，液態硫磺在汽化爐中連續通過三個溫度由低到高的加溫區，并且汽化爐采用連續管道化，流量、溫度連鎖，恒溫控制，該汽化爐及工藝參數的控制，使得硫磺在爐內充分汽化并且過熱，成為完全不帶液滴的過熱蒸汽，再瞬間驟冷聚合，減小聚合后IS分子量分布范圍，并且通過提高淬火液中HNO₃與Fecl₃濃度和淬火溫度能夠盡快封閉聚合硫二端的自由基，同時使部分小分子量聚合硫斷裂返原，起到調節分子量的作用，進而提高大分子量均一聚合硫的比例，提高IS產品的熱穩定性。由本發明提供的制備方法生產的IS產品，其120℃15分鐘熱穩定值從原有的＜10％提高到＞40％，達國際先進水平，完全滿足子午線輪胎廠家的需求。

具體實施方式

下面結合實施例及應用試驗小結對本發明作進一步說明。

實施例：

1、高溫汽化：將融熔的溫度135℃的液硫用計量泵，流量為0.54t/h注入高溫汽化爐內的螺旋管內，液硫在升溫區462℃被加熱后進入657℃恒溫沸騰區汽化，然后進入665℃過熱硫蒸汽加熱區，過熱硫磺蒸汽出口溫度為618℃。

2、驟冷聚合：上述618℃的過熱硫蒸汽經出口管從孔徑Φ8.5mm噴咀快速地噴射入溫度為75℃的淬火液中驟冷，淬火液為HNO₃+Fecl₃+H₂O，其中HNO₃與Fecl₃的重量百分比濃度分別為2.56％和1.48％，驟冷時間為3.5分鐘后取出，經壓片，洗滌，固化干燥得IS產品，代號為IS7720。

試驗小結：經雙錢集團上海輪胎研究所試驗，IS7720的熱穩定值(120℃15min)≥86％，比原有的IS7520產品有了很大進步，并超過了進口HDOT20。