[發明專利]用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質子交換膜

有效

• 申請號: 200910231451.5
• 申請日: 2009-12-07
• 公開（公告）號: CN101777657A
• 公開（公告）日: 2010-07-14
• 發明（設計）人: 張永明;劉萍;高自宏;唐軍柯;王漢利
• 申請（專利權）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/94
• 分類號: H01M4/94;C08L27/18;C08J5/22
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 王緒銀

技術領域

本發明涉及一種燃料電池用含氟質子交換膜及其制備方法，特別涉及一種用功能性氟樹 脂制備的燃料電池膜及其制備方法，屬于燃料電池質子交換膜技術領域。

背景技術

質子交換膜燃料電池是一種通過電化學反應方式直接將蘊藏在燃料和氧化劑中的化學 能轉化為電能的發電裝置，具有工作溫度低、啟動快、比功率高、環境友好等優點，以上這 些特點決定了它在固定發電站、便攜式電子產品及電動汽車等領域具有廣闊的應用前景，被 認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術和首選能源。質子交換膜(proton?exchange? membrane，PEM)是質子交換膜燃料電池(proton?exchange?membrane?fuel?cell，PEMFC)的關鍵 材料，起到傳導質子、分隔燃料和氧化劑的雙重作用。

目前廣泛使用的質子交換膜是杜邦公司出品的Nafion系列全氟磺酸質子交換膜，該膜具 有質子電導率高和化學穩定性好的優點。但是此類膜材料在某些性能方面仍然存在不足，達 不到商業化要求，如高溫質子導電率低、尺寸穩定性差，機械強度不高等問題急需解決。尤 其是尺寸穩定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸質子交 換膜在較高工作溫度運行時，由于膜迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電 池的效率大大下降。此外，現有的全氟磺酸質子交換膜存在一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其 是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為直接甲醇燃料電池提供性能的致命問題。 因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的尺寸穩定性及機械強度，降低工作介質的滲透率等問 題成為燃料電池供應所面臨的重大課題。

目前，研究人員針對現有這些問題已經提出了一些解決方法。例如中國專利 CN1476113A，利用含有磺酸側基的芳雜環聚合物制備直接甲醇燃料電池用質子交換膜，通 過采用無機材料對含有磺酸側基的芳雜環聚合物進行摻雜提高膜體的抗甲醇滲透性。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了nafion系列樹脂和磷酸鋯復合成膜， 該膜在相對濕度小于13％時仍然具有較高的電導性。日本專利JP-A-6-231779提供了一種使 用氟樹脂纖維的增強方法，提供了一種采用原纖維形式的氟烴聚合物增強材料增強的離子交 換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，在這種情況下，使得膜加工趨于困難，并 且極有可能增大膜電阻，不利于膜性能的提高。美國專利US5834523中，采用多孔聚四氟乙 烯膜(PTFE)增強質子交換膜，提高膜體機械強度，但是需要多次重復才能使聚合物充分填 充到PTFE微孔膜的孔隙中。中國專利CN1724126提供了一種用采用堿金屬離子交換的全氟 磺酸樹脂制備燃料電池用復合質子交換膜的方法，以提高膜加工中的熱處理溫度提高樹脂與 增強材料的結合能力，從而降低增強復合膜的介質滲透率。美國專利US6335112公開了一種 包含烴基固體聚合物電解質的聚合物電解質膜，提供了眾多的金屬化合物及離子對電解質膜 化學穩定性的影響。

但是以上公開的專利文件及文獻僅僅改善了質子交換膜一方面的性能，難以同時提供膜 的尺寸穩定性和質子導電性。目前用于燃料電池的全氟磺酸質子交換膜需要滿足尺寸穩定， 機械強度和電導率高，且化學穩定性高。因此，制備具有高離子交換能力，同時維持較高的 機械強度及高的質子傳導能力的質子交換膜對燃料電池工業的發展至關重要。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提供一種用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質子 交換膜及其制備方法，所得質子交換膜具有良好的機械強度和質子傳導能力，有利于質子交 換膜燃料電池性能的提高。

本發明的技術方案如下：

一種用功能性氟樹脂制備的燃料電池用含氟質子交換膜，該膜是由功能性氟樹脂和全氟 磺酸樹脂組成，所述功能性氟樹脂具有如下(I)和/或(II)結構通式所示結構：

M、M’＝Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、v、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、Na或K； 其中n、m表示金屬價態；a、b≥1的整數，c、d＝0或1，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99； (c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；f＝2，3，4。