[發(fā)明專利]一種改性的交聯(lián)全氟離子交換膜

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910231128.8
• 申請(qǐng)日: 2009-12-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101733005A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張永明;唐軍柯;劉萍;張恒;王軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號(hào): B01D71/32
• 分類號(hào): B01D71/32;C08L27/18;C08K9/02;C08K7/14;C08K7/10;C08K3/32;C08K3/26;C08K5/098;C08K3/22;C08L5/16;C08K3/30;C08K3/28;C08K3/34;H01M8
• 代理公司: 濟(jì)南金迪知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 周慰曾

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及加入了高價(jià)金屬物質(zhì)的、增強(qiáng)纖維改性的三嗪環(huán)交聯(lián)全氟離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton?exchange?membrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton?exchange?membrane?fuel?cell，PEMFC)的關(guān)鍵材料。

現(xiàn)在使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜雖然已經(jīng)應(yīng)用多年，但仍然存在達(dá)不到商業(yè)化要求的諸多缺陷，如高溫質(zhì)子導(dǎo)電率低、尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高等。尤其在尺寸穩(wěn)定性方面，該類膜在不同濕度下因吸水率不同而導(dǎo)致溶脹率也不同。另外，當(dāng)全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于90℃)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現(xiàn)有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，成為致命的問(wèn)題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、降低工作介質(zhì)的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。

日本專利JP-B-5-75835采用全氟磺酸樹(shù)脂來(lái)浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來(lái)增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。然而，這種PTFE的多孔介質(zhì)由于PTFE材料相對(duì)較軟，增強(qiáng)作用不充分，仍未能解決上述問(wèn)題。

W.L.Gore公司開(kāi)發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(見(jiàn)US5547551、US5635041、US5599614)，這種膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。

日本專利JP-B-7-68377還提出過(guò)一種方法，用質(zhì)子交換樹(shù)脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而在長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面存在問(wèn)題。并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的介入，使得質(zhì)子傳導(dǎo)通路減少，膜的質(zhì)子交換能力下降。

此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，在該方法中使用氟樹(shù)脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入相對(duì)大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨于困難，并且很可能使膜電阻增大。

交聯(lián)技術(shù)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度等，因此交聯(lián)技術(shù)已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的上述問(wèn)題，已對(duì)多種交聯(lián)技術(shù)進(jìn)行了探索和研究。

如US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在著明顯的缺點(diǎn)：其中的磺酰酐單元對(duì)堿是不穩(wěn)定的。

US20030032739則通過(guò)在高分子鏈上的磺酰基在分子鏈間烷基連接而達(dá)到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜工業(yè)化過(guò)程。

US6733914公開(kāi)了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，從而形成具有磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該方法得到的膜將是不均勻的膜，因?yàn)榘睔馔ㄟ^(guò)滲透進(jìn)入薄膜中，在滲透的過(guò)程中氨氣與磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟可阻止氨氣向膜內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)。該表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。

為解決全氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，將多種具有高溫保水能力的無(wú)機(jī)添加物如無(wú)機(jī)保水粒子加入到全氟磺酸交換膜中。所選取的無(wú)機(jī)保水粒子具有如下的一種或多種性能：(1)粒子具有較好的保水能力，也就是具有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹(shù)脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；(4)易于獲得更小的納米級(jí)粒子；(5)粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過(guò)程中不伴隨明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度或物理尺寸穩(wěn)定性。采用的無(wú)機(jī)保水粒子通常是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。