[發明專利]纖維增強的離子交換膜及其制備方法

無效

• 申請號: 200910230293.1
• 申請日: 2009-11-20
• 公開（公告）號: CN101716472A
• 公開（公告）日: 2010-06-02
• 發明（設計）人: 王婧;張永明;張恒
• 申請（專利權）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: B01D71/32
• 分類號: B01D71/32;B01D67/00;C08L27/18;C08L27/12;B29C47/00;B29B7/00;B29K105/12
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 周慰曾

技術領域

本發明涉及一種纖維增強的離子交換膜及其制備方法，更具體的說，本發明涉及對含氟離子交換樹脂的改性，利用纖維對離子交換樹脂進行增強之后成膜，使離子交換膜的機械強度明顯增高。

背景技術

離子膜法制燒堿是目前國際上普遍采用的最先進的節能制堿技術，具有產品純度高，節能效果顯著，無任何污染等特點。離子交換膜是離子膜法制堿技術的核心，離子交換膜的性能和壽命對膜法制堿的技術性、經濟性有著舉足輕重的影響。因此，在保證離子交換膜性能的前提下延長其使用壽命成為離子交換膜發展的主要目標之一。

最初的氯堿膜是采用單純的離子交換樹脂制備而成的，膜體本身比較脆，安裝和使用過程中由于彎折、拉伸、震動、流體沖擊等外部作用離子膜容易破損。1970年，杜邦開發了帶有增強網的離子膜，目的是采用增強網來增加離子膜的抗張強度和抗撕裂強度。專利U.S.P.No?4324606、U.S.P.No4477321和U.S.P.No4943817A等公開了將增強網布以三明治的方式復合進入兩層離子交換膜之間的方法，以增加氯堿膜的強度，提高氯堿膜的使用壽命。

然而，常用的增強材料不具有離子透過性，而且為了起到增強的目的，增強網的絲徑通常較粗、編織密度較大，因此包埋進入離子膜的增強網會大大降低膜體本身的有效面積，導致電解槽槽壓升高。為了克服這個弊端，一方面，研究工作從增強網與離子基膜的復合工藝上入手。專利U.S.P.No?3770567、U.S.P.No3849243和U.S.P.4021327公開了將增強材料包埋進入含氟聚合物薄膜一側的方法，該方法在提高離子膜機械性能的同時，增強網的陰影影響得到一定的改善。但這種工藝最大的缺陷是為了保證將增強網全部包埋進入離子膜內部，需要增加離子膜的厚度，膜體厚度的增加會導致膜阻增加。

為了進一步降低增強網對氯堿膜的負面影響，另一方面，研究工作集中于降低增強網的編織密度和絲徑，從而增加增強網的開孔率，降低阻擋面積。但由于當增強網的絲徑過低時，增強效果會顯著降低，編織密度太低則會導致網布形變，因此，為了兼顧增強效果和保持網布的規整性，離子膜的增強網中開始引入犧牲纖維。美國專利U.S.P.No?20020034904A1、U.S.P.No?4552631A、U.S.P.No4072793A和U.S.P.No4964960A以及日本專利JP-A-61-7338和JP-A-64-55393都介紹了一種帶有犧牲纖維的增強網增強的復合離子膜，犧牲纖維的存在降低了增強網的變形量，而且犧牲纖維溶除后大大降低了離子膜體內不具有離子交換性能材料的含量，從而降低膜阻和槽壓。

近幾年來，帶有犧牲纖維的網布增強離子膜已經成為應用于氯堿行業的主流產品。但是該類薄膜在使用的過程中也存在缺陷，即：犧牲纖維溶除后留下的細微通道會導致電槽緊固松弛、陽極液滲漏；另外，犧牲纖維溶除后，剩余主體纖維的間距較大，陰陽極網會直接擠壓膜體，而膜體本身由于存在細微通道導致耐壓、耐折、耐撕裂性能降低，離子膜極易受損。

申請號為200810138296.8的專利介紹了一種采用纖維增強的多層含氟離子交換膜，該種增強膜作為質子交換膜應用于燃料電池行業有效的阻止了氫氣及甲醇的穿透，提高膜的機械穩定性，且層與層的界面可有效阻止膜的機械殘損的蔓延。但該膜應用于氯堿行業，多層膜在熱壓的過程中由于存在與聚合物基體不完全相容的纖維質而導致界面間結合強度不高，作為氯堿膜長期使用，會造成多層膜間脫層、積鹽、起泡等缺陷。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提供一種纖維增強的離子交換膜及其制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種纖維增強的離子交換膜，其特征是：它是由一種或多種含不同功能基團的含氟離子交換樹脂和一種或多種有機或無機增強纖維通過熔融共混后，單機擠出制備的單層離子交換膜；所述的含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴和/或一種或幾種含功能基團的含氟烯烴單體的共聚物組成；增強纖維在離子交換膜中的質量含量為2-50wt％。

所述含氟烯烴選自四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯或偏氟乙烯中的一種或幾種，優選四氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯，最優選四氟乙烯。

所述含功能基團的含氟烯烴單體為通式(I)、(II)和(III)中的一種或幾種：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(II)

其中，a，b，c可以分別是0或大于0的整數，但不可同時為零；

d是0或大于0的整數