[發(fā)明專利]一類氟烯烴的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910229444.1
• 申請日: 2009-10-26
• 公開（公告）號: CN101696178A
• 公開（公告）日: 2010-04-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張永明;魏茂祥;秦勝;高自宏
• 申請（專利權(quán)）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號: C07C309/82
• 分類號: C07C309/82;C07C303/22
• 代理公司: 濟(jì)南金迪知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37219
• 代理人: 趙會祥

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于含氟精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，涉及一類氟烯烴的制備方法，該類氟烯烴被應(yīng)用于合成具有質(zhì)子交換功能的氟樹脂。

背景技術(shù)

自20世紀(jì)70年代全氟磺酸型離子交換膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用后，全氟磺酸型離子交換膜在世界各國得到了廣泛的研究。在電解池和燃料電池中使用含氟或非氟離子交換膜是公知的。這類離子膜具有鍵合的陰離子以及與其結(jié)合的陽離子，可以進(jìn)行陽離子交換。離子膜把電池或者電解池分割成陰極室和陽極室，離子可以選擇性的通過。盡管很多聚合物都可以作為離子交換膜，但實(shí)踐證明，含有離子交換基團(tuán)，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學(xué)降解性而更適合用作燃料電池和氯堿電解槽的離子交換膜。

目前公知的技術(shù)：制備含有磺酸基的含氟離子交換膜的樹脂的制備是采用含有磺酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體與四氟乙烯單體進(jìn)行共聚，其中所使用的含有磺酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體是能夠合成離子交換樹脂的最關(guān)鍵原料。美國專利US.3282875是杜邦公司公布的最早的含有磺酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體的制備，其采用高溫裂解的方式進(jìn)行；美國專利US.3560568是杜邦公司公布的一種短鏈結(jié)構(gòu)含有磺酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體的制備，其采用開環(huán)異構(gòu)的方式，最終單體收率非常低；美國專利US.4940525介紹了DOW公司采用酰氟與五氟環(huán)氧氯丙烷加成、高溫裂解的工藝制備含有磺酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體，但是這種五氟環(huán)氧氯丙烷的制備工藝就非常復(fù)雜并且收率不高。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一類氟烯烴的制備方法，該方法避開高溫裂解路線、不使用非常規(guī)的單體，該發(fā)明采用各種功能性酰氟單體與三氟乙烯基硫酸酯加成反應(yīng)，直接制備出含氟烯烴，將這些含氟烯烴通過精餾柱分離即可得到高純度的單體。可應(yīng)用于聚合反應(yīng)，制備出滿足要求的樹脂。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一類氟烯烴的制備方法，該方法包括全氟直鏈或支鏈酰氟化合物在有機(jī)溶劑中通過催化劑作用下與三氟乙烯基硫酸酯反應(yīng)，形成具有式(I)所示的通式的產(chǎn)物。

CF₂＝CF-O-R_f??????????(I)

其中：R_f為具有如下通式所示結(jié)構(gòu)的單體：

式中：a＝1～5的整數(shù)、b＝0～5的整數(shù)。優(yōu)選b＝0～2的整數(shù)；a＝1或2。

所述全氟直鏈或支鏈酰氟化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

所述三氟乙烯基硫酸酯的結(jié)構(gòu)式如下所示：

所述的氟烯烴的制備方法，具體反應(yīng)式通式如下所示：

上述所述的氟烯烴的制備方法，在于反應(yīng)過程中采用的溶劑為醚類溶劑、腈類溶劑，或者是醚類溶劑與腈類溶劑的混和溶劑。醚類溶劑選自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；腈類溶劑選自乙腈、苯腈或己二腈。溶劑用量為所述三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的50-250％，優(yōu)選80-150％。

在反應(yīng)過程中采用堿金屬氟化物或者氟化胺鹽為催化劑，催化劑用量的摩爾數(shù)為所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的1-5倍，優(yōu)選1.2-1.5倍。

所述堿金屬氟化物選自：氟化銫、氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、或這幾種催化劑的兩種或者多種混合物。

上述所述的氟烯烴的制備方法，是保持反應(yīng)溫度在-50～100℃，優(yōu)選反應(yīng)溫度為-20～50℃進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明的所述的一類氟烯烴的制備方法，避免采用高溫裂解路線，不使用非常規(guī)的單體，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高達(dá)95％以上的收率來制備，通過加成反應(yīng)比較容易的制備了氟烯烴單體，通過精餾即可得到高純度的單體，將該單體與四氟乙烯共聚，即為具有功能性的樹脂。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。

本發(fā)明在合成過程中所采用的三氟乙烯基硫酸酯可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備，本發(fā)明推薦的制備方法參見Angew.Chem.internat.Edit.Vol.11(1972)No.7，590。

本發(fā)明在合成過程中所采用的與三氟乙烯基硫酸酯反應(yīng)的各類具有功能端基的酰氟原料可購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備，可供選用的制備方法本發(fā)明將通過實(shí)施例進(jìn)行說明。

本發(fā)明在合成過程中所采用的四氟磺內(nèi)酯原料可購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備，本發(fā)明推薦的制備方法參見美國專利U.S2852554。