[發(fā)明專利]高離子交換容量高強度纖維制備及應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910229443.7
• 申請日: 2009-10-26
• 公開（公告）號: CN101696252A
• 公開（公告）日: 2010-04-21
• 發(fā)明（設計）人: 高自宏;秦勝;魏茂祥;李勇
• 申請（專利權）人: 山東東岳神舟新材料有限公司
• 主分類號: C08F214/26
• 分類號: C08F214/26;C08F210/02;C08F216/14;C08F2/06;C08F2/18;C08F2/22;D01F6/30;D01F6/32;D06M11/38;H01M8/02;H01M2/16;B01J39/20;C25B1/46
• 代理公司: 濟南金迪知識產(chǎn)權代理有限公司 37219
• 代理人: 周慰曾

技術領域

本發(fā)明屬于含氟高分子材料領域，涉及一類具有高離子交換功能、高機械強度氟樹脂及其作為離子交換膜增強材料的應用。

背景技術

自20世紀70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這種膜在氯堿工業(yè)及質子交換膜燃料電池中大顯身手后，全氟離子交換膜的應用在世界各國得到了廣泛的研究。全氟離子交換膜無論是在氯堿工業(yè)還是在燃料電池中應用，目前公知的技術都需要采用增強骨架材料進行增強，無論是采用微孔材料增強還是纖維增強，這些增強材料無外乎聚四氟乙烯、可熔融聚四氟乙烯及輔助用的少量的犧牲纖維材料。這些全氟型增強織物是一種無離子交換功能的絕緣材料，其體積電阻率比一般氯堿工業(yè)用全氟型離子交換膜的電阻率要高出14個數(shù)量級之多，因而在陽離子定向透過膜的背面將出現(xiàn)“盲區(qū)”，相應減少了陽離子透過膜的有效面積，增加了膜電阻和槽電壓，這是目前本領域的一個技術難題。另外一個技術難題是無論聚四氟乙烯還是可熔融聚四氟乙烯，都具有很低的表面能，黏附性能很差，其與交換膜材料的層間粘合力弱，使用過程中膜層間易起泡、剝離，縮短膜材料的使用壽命。

乙烯-四氟乙烯共聚物自20世紀40年代被發(fā)現(xiàn)以來，由于其具有優(yōu)良的電性能、耐化學性和耐老化性，又由于乙烯的引入大大提高了材料的耐輻照性，其機械性能的改善更為突出，更主要的是其加工性能、對金屬及其它基底的粘附性能得以大大改善，這些優(yōu)良性能，使該共聚物作為高性能工程塑料的一員，發(fā)展甚為迅速。近些年來，對乙烯-四氟乙烯共聚物表面進行高能射線輻照處理，如：Electrochimica?Acta，2005，vol.50，no.16-17；Journal?of?Membrane?Science，2006，vol.280，no.1-2，表面接枝共聚磺化，使之具有磺酸基團，這種膜材料可直接應用于直接甲醇型燃料電池中；Journal?of?Membrane?Science，2007，vol.297，no.1-2，報道將ETFE膜材料通過γ射線輻照處理，其后表面接枝共聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，使之具有羧酸基團，這種膜材料具有良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，應用于直接甲醇型燃料電池中。目前許多研究都是通過高能射線輻照的方式使ETFE功能化，這種輻照的做法存在的一個缺點就是在輻照過程中使C-C鍵斷裂的位置及數(shù)量不可控，材料本身的機械性能、耐熱性能、耐化學腐蝕性能、耐久性都會降低。

發(fā)明內容

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一類具有離子交換功能的氟樹脂，同時還提供該類具有離子交換功能的氟樹脂作為離子交換膜增強材料的應用，該類材料與被增強的材料本身具有非常相似的結構，層與層間具有良好的粘合性能。該類具有離子交換功能的增強材料能夠有效增加陽離子透過膜的有效面積，減少膜電阻和槽電壓，為工業(yè)化生產(chǎn)降低能耗。

本發(fā)明的技術方案如下：

具有高離子交換功能高強度氟樹脂的，是由如下三類單體共聚而成：

①、四氟乙烯CF₂＝CF₂；

②、乙烯CH₂＝CH₂

③、一種或多種具有如下通式所示結構的單體：

式中：a＝0～5、b＝0～5、a+b≠0、n＝0～2；R_f、R_f可以相同或者不同地選自-F、-Cl、-Br或-C_zF_2z+1，其中z＝1～5；

A為-PO(OR₁)(OR₂)；R₁、R₂可以相同或者不同地選自-H、-C_mH_2m+1、-Ph或取代苯，m＝1～10。

所述高離子交換功能高強度氟樹脂的分子量為20～150萬，該類樹脂在300℃、5Kg負載下的熔融流動指數(shù)為1～100g/10min。

優(yōu)選的，通式③中所述單體，其特征是，n＝0、1；a+b＝1-4；R_f、R_f’選自-F或-CF₃；A選自-PO(OCH₃)₂或-PO(OPh)₂。