[發明專利]一種基于聚偏氟乙烯的溫敏性接枝共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 200910228662.3
• 申請日: 2009-11-23
• 公開（公告）號: CN101864039A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發明（設計）人: 陳莉;林先凱;馮霞;郭艷芬;趙義平
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: C08F259/06
• 分類號: C08F259/06;C08F4/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于功能高分子材料領域，特別涉及一種溫敏性接枝共聚物的制備方法。

背景技術

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結晶聚合物，由于其C-F鍵能極強，具有良好的化學穩定性、熱穩定性和機械強度，是一種綜合性能優良的分離膜材料。然而，PVDF具有很低表面能，強疏水性使其制備的膜在處理水基流體時傳質驅動力高，能耗大；而且極易吸附有機物、蛋白質等造成膜污染，導致膜通量下降，膜壽命縮短。因此，長久以來，通過親水化，降低能耗、增強膜抗污染能力、延長膜使用壽命一直是國內外研究的熱點。眾多對PVDF的改性方法中，化學改性相對于其它方法具有穩定持久，成膜后親水成分不脫落等優點。對PVDF進行化學改性的材料很多，N-異丙基丙烯酰胺就是其中極具應用潛力的一種。

NIPAAm是一種典型的溫敏性智能材料，通過化學改性將NIPAAm接枝到PVDF分子鏈上，可以合成出具有溫敏性的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物。其制備出的膜在室溫下使用時，親水性得到顯著增強，同時當溫度升高也可以調節膜孔的大小隨溫度發生變化，因此這種共聚物膜還能展現出溫度敏感的智能特性。其在藥物控制-釋放體系，生物大分子分離，組織工程等領域都有許多潛在的應用價值。

PVDF接枝NIPAAm的化學改性方法有臭氧預處理熱聚合，輻射接枝聚合和原子轉移自由基聚合等。采用臭氧預處理熱聚合和輻射接枝聚合的方法制備PVDF接枝共聚物時，接枝率、分子量及其分布難以控制，這對以后成膜的應用和分離機理的研究有很大的局限性。原子轉移自由基聚合(ATRP)是近幾年迅速發展并有著重要應用價值的一種活性聚合技術，由于這種自由基聚合反應具有聚合過程活性可控，能夠合成低分散度和確定分子量及分子結構的聚合物。與前兩種化學改性的方法相比，應用ATRP是一種更為理想的方法，能合成出一定的接枝率、確定分子量和低分子量分布的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物。雖然PVDF中C-F鍵能很強，但含有鹵素-F基團使其能直接作為ATRP反應的大分子引發劑，在其側鏈接枝上其它分子。

申請人第一次成功的以N-異丙基丙烯酰胺為接枝單體，聚偏氟乙烯為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，4，4-二甲基2，2-聯吡啶為配位體，采用原子轉移自由基聚合的方法制備溫敏型聚偏氟乙烯智能膜材(中國專利申請號為200510015298.4)。但由于4，4-二甲基2，2-聯吡啶(DMDP)的配位能力并不強，此催化配位體系的原子轉移自由基聚合存在著反應時間很長，接枝產率不高等問題。

發明內容

本發明目的在于應用ATRP反應具有聚合過程活性可控，合成的聚合物具有低分散度和確定分子量及分子結構的優良特性，通過化學改性的方法直接對PVDF進行原子轉移自由基聚合接枝溫敏單體NIPAAm。針對現有的不足，ATRP反應采用了配位能力更強的三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆Tren)作為配體，用二甲基甲酰胺(DMF)作為聚合反應的溶劑的溫敏性接枝共聚物的制備方法。

本發明是提供一種化學改性將NIPAAm接枝到PVDF上的制備方法。該方法應用ATRP反應，以PVDF為大分子引發劑，在氯化亞銅(CuCl)/Me₆Tren的催化配位體系下，使用DMF作為溶劑接枝聚合NIPAAm單體，合成出溫敏性的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物。

本發明制備方法如下：

(1).取PVDF在50℃下攪拌完全溶解于DMF溶劑，冷卻到室溫待用。

(2).在三口燒瓶中加入催化劑CuCl和配體Me6Tren，用超聲波使催化劑和配體充分配合。

(3).然后再往三口燒瓶中加入冷卻到室溫的PVDF溶液和NIPAAm。抽真空-通氮氣循環進行五次，密封燒瓶，迅速放入60-120℃的油浴中攪拌反應3-12h。

(4).反應混合物冷卻到室溫，用甲醇進行沉析，過濾，超聲清洗，再用蒸餾水沖洗。50℃下真空干燥12小時，得到棕色固體粉末的反應產物PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物。

所述PVDF與NIPAAm質量分數比為1-3∶2-10，所述DMF溶劑用量為PVDF質量的5-15倍，所述催化劑CuCl為PVDF質量的1％，所述配體Me6Tren與CuCl質量分數比為14∶3。

本發明應用原子轉移自由基聚合反應直接在PVDF的-F基團上接枝NIPAAm。

本發明在CuCl/Me6Tren的催化配位體系下，用DMF作為反應溶劑進行接枝聚合。

本發明中Me6Tren作為ATRP反應的配體。