[發(fā)明專利]一種用于制備芳香羧酸的催化劑及其應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200910219979.0
• 申請日: 2009-11-18
• 公開（公告）號: CN102059141A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐杰;高進;苗虹;馬紅
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;C07C63/313;C07C63/307;C07C63/26;C07C63/24;C07C63/16;C07C63/06;C07C51/265
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳;周秀梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于制備芳香羧酸的催化劑，該催化劑由金屬離子以及促進劑組成。促進劑包括五元含氮雜環(huán)、六元含氮雜環(huán)、氨基、羧基等有機基團中的一種或多種，如咪唑、吡唑、吡啶、羧基吡啶、氨基吡啶、吡嗪、羧基吡嗪、嘧啶等化合物。這些有機基團可與金屬離子配位形成絡(luò)合物，也可是陰離子形式存在。采用分子氧為氧化劑，在130-250℃的條件下，該催化劑可高效催化選擇氧化烷基取代的芳香化合物制備芳香羧酸。

背景技術(shù)

由芳烴化合物的選擇氧化生產(chǎn)芳族羧酸是極其重要的石油化工過程，芳香羧酸作為生產(chǎn)聚酯纖維、薄膜、醫(yī)藥、有機顏料和農(nóng)藥等的重要工業(yè)原料的前體，每年世界化學(xué)工業(yè)對其需求量都很高。由于芳烴化合物中C-C鍵和C-H鍵具有鍵能大、極性小的特點，造成活化困難，反應(yīng)活性低；另一方面，由于氧化產(chǎn)物中氧原子的活化作用，選擇氧化的目標(biāo)產(chǎn)物比原料更活潑，芳族羧酸很容易發(fā)生過度氧化形成焦油和結(jié)渣，甚至生成二氧化碳、水等副產(chǎn)物，造成原料消耗高，產(chǎn)物收率低等缺點。

為了解決這一難題，在生產(chǎn)芳族羧酸中催化劑的效率的改進非常重要，科學(xué)和工業(yè)界都在為此進行不懈的努力，研發(fā)高效的催化劑，以實現(xiàn)烴類的高效高選擇性轉(zhuǎn)化。通過采用高效催化劑，可顯著縮短反應(yīng)時間、減少副反應(yīng)的發(fā)生，可以提高生產(chǎn)效率，提升產(chǎn)品質(zhì)量，從而提高產(chǎn)品的競爭力。在芳烴化合物的氧化反應(yīng)中，研究比較多的是金屬離子催化劑，如甲苯和二甲苯的氧化過程中，普遍采用醋酸鈷、醋酸錳等過渡金屬鹽作為催化劑。該類催化劑選擇性差，容易發(fā)生過度氧化反應(yīng)，形成焦油和結(jié)渣，帶來系列問題；最直接的催化劑改進方法就是在反應(yīng)體系中添加溴化物，如溴化銨或四溴乙烷，甚至氫溴酸，以提高催化劑的活性。例如，在鈷-錳-溴催化劑的存在下通過氧化烷基芳族化合物或它們的氧化中間產(chǎn)物從諸如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯甲醛、對甲苯甲醛、對甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、間甲苯甲酸、3-羧基苯甲醛、枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、4，4-二甲基聯(lián)苯這類的烷基芳族化合物來生產(chǎn)芳族羧酸如苯甲酸、對苯二甲酸(PTA)、間苯二甲酸(IPA)、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、萘二羧酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、均苯四酸二酐和4，4，-聯(lián)苯二羧酸的方法是眾所周知的(例如，US-A-2833816和5183933)。這種芳族羧酸在適當(dāng)純化如氫化等之后用作生產(chǎn)聚酯的原料(US-A-3584039)。

但是氫溴酸、溴化銨、四溴乙烷等含溴化合物在這種以醋酸為溶劑的化學(xué)反應(yīng)中特別具有腐蝕性，尤其在為了達(dá)到高產(chǎn)率而通常采用的溫度和壓力條件下，氧化反應(yīng)器以及氧化尾氣透平等關(guān)鍵生產(chǎn)部位極易被腐蝕破壞。這必然導(dǎo)致廣泛使用合適的耐腐蝕材料制造反應(yīng)器以及相關(guān)的設(shè)備。相應(yīng)地，在醋酸溶劑的氧化反應(yīng)中昂貴的鈦和鈦合金被廣泛地用作設(shè)備制造材料，目的是使對二甲苯等甲基芳烴類化合物有效的氧化成對芳香羧酸。因此，有關(guān)專利(US-A-4330676)提出：“在催化劑含有溴化物場合下，必須使用一種能夠經(jīng)得起所得到的高腐蝕反應(yīng)混合物的材料，例如鈦”。

考慮到允許使用不太貴重的制造材料如不銹鋼，已有人提出包括改進反應(yīng)條件的建議，即在氧化反應(yīng)中采用的材料和/或完成氧化反應(yīng)的參數(shù)如溫度和壓力。例如，US-A-4278810和GB-A-2094800公開了生產(chǎn)芳香羧酸的方法，其中從氧化反應(yīng)液中除去了溴，并且采用水用作醋酸的取代物，反應(yīng)在相對低的溫度條件下完成。該方法有許多缺點，如氧化反應(yīng)的活性受到限制、錳的沉淀、氧化中間產(chǎn)物變多以及產(chǎn)品質(zhì)量變差等。CN-1041819C提出了采用由鐵素體相和奧氏體相組成的兩相鋼來代替昂貴的鈦材用在氧化裝置，但由于在反應(yīng)器內(nèi)過高濃度溴的存在，容易在氧化反應(yīng)過程中生成溴甲烷等有機溴化物，并隨尾氣排放到大氣中，溴甲烷在難以降解，并破壞大氣中臭氧層，對環(huán)境危害極大，材質(zhì)的改變并不能解決上述問題。

為了解決這一問題，最近，日本大阪關(guān)西大學(xué)的石井康敬教授等人用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺及其衍生物作為溴的替代物，在過渡金屬鹽特別是鈷鹽的參與下，溫和而高效催化甲苯、二甲苯等芳烴生成相應(yīng)的羧酸。但是該催化劑的效率不夠高，在反應(yīng)過程中使用量太大，回收和分離復(fù)雜，還存在分解、反應(yīng)熱無法回收，溶劑損耗量大等一系列問題。

盡管最近一些研究開發(fā)了一些具有高效率和增強活性的用于芳族羧酸的催化劑，由于副反應(yīng)增加、產(chǎn)品的質(zhì)量、催化劑的價格、操作的困難和催化劑的沉淀等而難以在工業(yè)上應(yīng)用。因此，發(fā)展新型的低溴含量的甲基芳烴氧化催化劑的開發(fā)十分必要。

發(fā)明內(nèi)容