[發明專利]納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 200910218019.2
• 申請日: 2009-12-11
• 公開（公告）號: CN101735325A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 佟毅;陳莉;白嵐;劉勇;范春艷
• 申請（專利權）人: 吉林中糧生化科技有限公司
• 主分類號: C08B15/00
• 分類號: C08B15/00;C08G63/688;C08G63/08;C08L67/00;C08L1/08
• 代理公司: 吉林長春新紀元專利代理有限責任公司 22100
• 代理人: 陳宏偉

技術領域：

本發明提供一種納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，屬于可完全生物降解的高分子材料技術領域。

技術背景：

脂肪族聚酯，例如聚丙交酯(PLA)，聚ε-己內酯(PCL)，聚乙交酯(PGA)是目前應用廣泛的一類可完全生物降解材料。脂肪族聚酯具有低免疫性和良好的生物降解性、生物相容性以及力學強度，所以被廣泛應用于生物醫學和醫藥領域，如：骨折固定材料，手術縫合線，組織工程支架材料，藥物緩釋的載體材料等。但目前其價格貴，暫時沒有廣泛獲得應用。

天然高分子和可降解的合成高分子材料的開發與應用將有助于解決人類所面臨的環境危機和資源危機。近年來，以可再生資源作為高聚物的原料合成可生物降解高分子材料的研究引起了廣泛關注。聚乳酸常被進行共聚或共混改性，以改善其性能，降低成本。采用纖維素及其衍生物改性聚乳酸，可以制備完全生物降解的高分子材料，使其具有聚乳酸的優良性能和纖維素類材料的低成本等優勢。Nagata?M.和Ogata?N.等人分別研究了PLLA-纖維素共混體系和PLLA-醋酸纖維素共混體系，發現兩組分不相容，且PLLA的結晶和降解性能受到纖維素組分的極大影響。TakitamaE研究了PLLA與硝酸纖維素共混物的生物降解性能。日本專利研究了PLLA與硝酸纖維素共混物的生物降解性能。Teramoto等研究了PLLA與二醋酸纖維素接枝共聚物的制備、熱性能和力學性能。研究雖然都取得了一定的結果，但共混體系中兩組分相容性差的問題并沒有從根本上得到解決，共混材料的性能還有待進一步提高。

近幾年隨著對納米復合物的研究和對可再生資源的利用，生物納米復合物(bionanocomposites)又成為納米復合物中的亮點。由于納米尺寸效應，與傳統的復合材料相比，納米復合物有更優異的性能可再生組分既可作為復合材料的基質又可作為納米粒子填料或兼而有之。纖維素、淀粉、甲殼素等多糖聚合物都可以作為可再生的納米尺度增強劑。

纖維素是由β-葡萄糖縮合而成的天然高分子化合物，是自然界中一種最豐富的可再生資源。以纖維素為基質的高分子材料，一般耐水性及強度較差，而且由于在植物纖維素中纖維素僅占30％，還有30％的難于降解的半纖維素(如木質素)，所以需要對纖維素進行物理及化學改性，才能生產出實用產品。纖維素衍生物是人類最早開發的天然高分子材料，其中最重要的是纖維素醚(CE)和纖維素酯。乙基纖維素和甲基纖維素是兩種重要的纖維素醚。乙基纖維素是一種非水溶性的非離子型纖維素烷基醚，可以用作醫用材料、塑料、膠粘劑和紡織品整理劑等。甲基纖維素是水溶性的，具有優良的潤濕性、粘結性、保水性和成膜性，廣泛用于建材、涂料、化妝品、藥品和造紙等領域。

將脂肪族聚酯的優良性能和纖維素材料的低成本結合起來，將是一個非常有意義的研究領域。

發明內容：

本發明的目的是提供一種納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物的制備方法，具有脂肪族聚酯的接枝率高，相容性好的特點，可以直接用來做聚酯材料的添料使用。

本發明的納米纖維素與脂肪族聚酯接枝共聚物，具體的兩種制備方法如下：

方法一、

將納米纖維素分散在精制過的甲苯或二甲苯溶劑中，分別加入反應物單體和辛酸亞錫催化劑，在無水無氧條件下引發聚合，單體與納米纖維素的重量比例為1∶1，催化劑為反應物單體重量的(2～0.01)％，聚合溫度為110-160℃，聚合時間為12-72小時，產物用溶劑溶解，用沉淀劑甲醇或乙醇沉淀出聚合物，經過濾，洗滌，40℃真空干燥48小時得到納米纖維素與脂肪族聚酯的接枝共聚物；

反應物單體為丙交酯或ε-己內酯之一或其二元混合物。

催化劑為反應物單體重量的(0.1～0.05)％，聚合溫度為120-130℃，聚合時間為48小時。

方法二、

將干燥后的納米纖維素直接和單體進行本體聚合反應，加入辛酸亞錫催化劑，在無水無氧條件下引發聚合，單體與納米纖維素的重量比例為1∶1，催化劑為反應物單體重量的(2～0.01)％，聚合溫度為100-160℃，聚合時間為12-72小時，得到納米纖維素與脂肪族聚酯的接枝共聚物；

反應物單體為丙交酯或ε-己內酯之一或其二元混合物。

催化劑為反應物單體重量的(0.1～0.05)％，聚合溫度為120-130℃，聚合時間為48小時。