[發明專利]對硝基苯甲醚催化加氫合成對氨基苯甲醚的方法

無效

• 申請號: 200910217949.6
• 申請日: 2010-03-13
• 公開（公告）號: CN101798272A
• 公開（公告）日: 2010-08-11
• 發明（設計）人: 王洪軍;薛嬌;王丹;孟祥春;趙莎莎;張麗
• 申請（專利權）人: 長春工業大學
• 主分類號: C07C217/76
• 分類號: C07C217/76;C07C213/02
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司 22001
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明是關于對硝基苯甲醚加氫合成對氨基苯甲醚的新方法，具體涉及超臨界二氧化碳反應介質中，負載型鈀催化劑催化對硝基苯甲醚加氫合成對氨基苯甲醚的方法。

背景技術

對硝基苯甲醚催化加氫制備的對氨基苯甲醚(也稱對甲氧基苯胺或對苯茴香胺)，為無色晶體，是一種精細化學品，廣泛應用于醫藥、攝影材料、農業化學品、聚合物、染料等領域。研究制備高收率的對氨基苯甲醚具有重要的應用價值和廣闊的應用前景。作為染料中間體，它可用于冰染偶合組分11、13、35，C.I.分散橙15、藍64，C.I.還原紅29，C.I.活性紫8、46，C.I.堿性黃13、20、28等染料的合成，還可用于還原染料和活性染料等，可合成近20種染料，且市場上對氨基苯甲醚生產的染料銷售較好。醫藥上用于生產阿的平、伯喹等。對氨基苯甲醚傳統的工業生產方法是采用硫化堿法或鐵粉還原法。目前對氨基苯甲醚的合成方法主要有：(1)硝基苯法：在75-125℃，0.6-1.5MPa氫壓下，以貴金屬為催化劑，硫酸-甲醇和10-20％(重量百分數.以硝基苯重量為基準)二甲亞砜為溶劑，可制得對氨基苯甲醚。該方法使用有機溶劑，分離回收困難，造成環境污染。(對氨基苯甲醚工藝技術研究，河南化工，1992(2))(2)苯酚加氫法，依然沒有避免有機溶劑的使用。(對氨基苯甲醚工藝技術研究，河南化工，1992(2))(3)對氯硝基苯法：以對氯硝基苯為原料，先進行甲氧基化，而后以不同還原方式而得到對氨基苯甲醚。還原方式有：(a)硫化鈉還原法：本還原法產物中含有氫氧化鈉和硫代硫酸鈉，不易分離，硫化鈉利用率低；(對氨基苯甲醚工藝技術研究，河南化工，1992(2))(b)鐵還原法：此法原料易得價格便宜，對設備要求低，但是本還原法排出的廢棄物處理困難，對環境污染大，不符合“綠色化學”的發展路線；(以對硝基氯苯為原料合成對氨基苯甲醚，遼寧化工，2002，31(6))(c)催化加氫法：A：采用氨合成氣為氫源催化加氫制備對氨基苯甲醚，此法采用氨合成氣代替純氫氣催化氫化，工藝流程短、投資小、成本低，產品質量和收率與純氫氣工藝基本相同，具有顯著的經濟效益和技術競爭力，但是反應溫度較高，時間較長，效率不高；(對氨基苯甲醚的合成，精細與專用化學品，2001(13))B：骨架釕鎳炭選擇性催化加氨制備對氨基苯甲醚，四氫呋喃(THF)為溶劑，此法雖然溫度適宜，壓力要求較低，目的產物選擇性很高，但是THF屬有機溶劑，對環境有一定危害；(以骨架釕鎳炭選擇性催化加氫制備對氨基苯甲醚，精細化工，2006，23(5))C：液相催化劑加氫法合成對氨基苯甲醚，盡管克服了硫化堿還原工藝污染嚴重的致命弱點，而且產品收率高、質量好，但是溫度要求較高；(液相催化劑加氫法合成對氨基苯甲醚，中國氯堿，2003(5))D：Fe-Al/C催化水合肼還原對硝基苯甲醚制備對氨基苯甲醚，具有投資小、還原的收率高、不產生廢渣等優點，主要適合小批量、短線路芳香胺化合物的生產；(Fe-Al/C催化合成對氨基苯甲醚，染料與染色，2008，45(3))E：Pd/C催化水合肼合成對氨基苯甲醚，反應介質為異丙醇，而且反應時間較長，不符合綠色化學工藝要求；(Pd/C催化合成對氨基苯甲醚，中南林業科技大學學報，2008(3))F：三相催化法制備對氨基苯甲醚，此法雖然產物提純分離方便，而且利于催化劑回收利用，但是操作工序較復雜。(三相催化法制備對氨基苯甲醚，江蘇化工，1992(3))。

發明內容

本發明針對現有對硝基苯甲醚加氫反應工藝中存在的問題，利用高效的以鈀為活性組分的負載型催化劑催化，在低溫、低壓下，在二氧化碳反應介質中，無任何有機溶劑和促進劑的條件下，對硝基苯甲醚加氫方法合成對氨基苯甲醚，并且通過溶解，過濾進行分離獲得收率達99％以上的對氨基苯甲醚。

本發明提供的對硝基苯甲醚加氫合成對氨基苯甲醚的方法的條件和步驟如下：

(1)、按照質量比為：500∶1至200∶1，把分析純的對硝基苯甲醚和鈀(Pd)的質量分數為5％的以Pd為活性組分的Pd/C負載型催化劑加入高壓釜內，在室溫下用二氧化碳吹掃，排空反應體系中的空氣；

(2)、將反應釜加熱到40-80℃，適宜溫度為50-80℃；向反應釜中充入氫氣，反應釜中壓力為1-6兆帕，然后充入二氧化碳，反應釜中壓力為10-18兆帕，進行攪拌，反應時間為10-30分鐘；反應結束后，自然冷卻至室溫，過濾，分離出產物，得到對氨基苯甲醚。

本發明的方法所獲得的反應產物經乙醇溶解，稀釋后采取氣相色譜進行分析和定性。分析結果如圖1-4所示。