[發明專利]一種高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的制備方法

有效

• 申請號: 200910216461.1
• 申請日: 2009-12-01
• 公開（公告）號: CN101717485A
• 公開（公告）日: 2010-06-02
• 發明（設計）人: 葉林;劉濤;劉鵬飛;趙曉文
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/42;C08G18/48;C08G18/50;C08G18/32;C08G18/10;C08G18/12
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一、技術領域

本發明涉及一種高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的制備方法，屬于聚合物合成領域。?

二、背景技術

將氟元素引入聚氨酯分子中，從而獲得含氟聚氨酯材料，可使其兼具一系列獨特性能，如極好的耐紫外線和核輻射性、柔韌性、優良耐磨性、高抗張強度、高電阻率和高耐候性等，在國防軍工、涂料工業、皮革裝飾、紡織整理和醫藥衛生等行業有較好的應用前景。1958年英國專利British?Patent?797795首次報道了氟化聚氨酯是基于六氟戊二醇與六亞甲基二異氰酸酯反應合成。1963年，美國Whittaker公司Narmco研究發展部采用新型氟代二異氰酸酯合成含氟聚氨酯，極大開拓了含氟聚氨酯領域。此后，美國，前蘇聯為了航天事業的發展對含氟聚氨酯進行了更為廣泛深入的研究，現今已在國外形成了研究熱潮，如3M、拜爾、巴斯夫等國際大公司均相繼投入大量的資金開發這一新型材料。國內對含氟聚氨酯的研究受資金、原料等限制，所開展的研究工作還比較少。在20世紀80年代，中科院上海有機所趙飛明，徐永祥，低溫工程，2001(2)，自主開發出了末端為羥基的四元含氟共聚物，再以此為原料合成出含氟聚氨酯。四川大學鐘銀屏，謝興益等，CN1371927A，合成出一種以小分子含氟多元醇封端的聚碳酸酯聚氨酯。譚鴻等人，Polymer?2005，46(18)，合成了一種側鏈帶有較長氟碳鏈、末端具有磷脂酰膽堿基的小分子二元醇，以此為原料合成了一系列含氟聚氨酯。?

目前，含氟熱塑性聚氨酯主要用作生物醫用材料，由于含氟單體活性較低，使最終聚合物分子量低、力學性能不高，從而限制其應用。因此，通過分子設計及合成工藝研究，獲得具有較高韌性的含氟熱塑性聚氨酯彈性體是本發明的關鍵。?

三、發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的制備方法，其特點是根據分子設計原理，將非氟大分子多元醇與含氟聚醚?二醇復合作為合成聚氨酯的大分子多元醇單體，調節二者配比，或以低分子含氟二醇為擴鏈劑，通過對聚氨酯彈性體合成工藝研究，制備具有良好溶劑溶解性能、高阻尼及高韌性的含氟熱塑性聚氨酯彈性體。?

本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料分數除特殊說明外，均為重量份數。?

高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的起始原料配方組分為：?

其中，多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)中的至少一種。?

非氟大分子多元醇為端羥基聚己二酸乙二醇酯(PEA)，端羥基聚己內酯(PCL)，端羥基聚己二酸己二醇酯(PHA)，端羥基聚己二酸丁二醇酯(PBA)，聚四亞甲基醚二醇(PTHF)、聚丙二醇中的至少一種，其分子量均為?1000-3000。?

聚含氟縮水甘油醚二醇(PFGE)分子量為1000-3000，分子式為：?

低分子二醇擴鏈劑為1，4-丁二醇(BDO)，乙二醇(EG)，1，6-己二醇(HG)，雙酚A(BPA)，新戊二醇(NPG)，六氟雙酚A中的至少一種。?

高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體的制備方法：?

采用本體聚合兩步法合成含氟聚氨酯彈性體，異氰酸酯指數為0.98，硬段含量為20-40wt％。在反應器中稱取計量的非氟大分子多元醇和聚含氟縮水甘油醚二醇，于120℃真空脫水2h，降溫至70-100℃，加入多異氰酸酯，攪拌反應3h，升溫至120-140℃，加入低分子二醇擴鏈劑，攪拌均勻后倒入已預熱的容器中，于120-140℃真空焙烘20小時得產物。?

高韌熱塑性含氟聚氨酯彈性體性能：?

以六氟雙酚A作擴鏈劑與MDI反應生成聚氨酯硬段，以30％硬段含量、軟段為PBA(分子量2000)的熱塑性含氟聚氨酯彈性體重均相對分子質量為7.5×10⁴，數均相對分子質量為2.4×10⁴，拉伸強度達10MPa，斷裂伸長率達1156％，其表面張力由非含氟聚氨酯的50.8mN/m降至32mN/m，阻尼因子可達0.72。?