[發明專利]乳液法催化制備二氧化雙環戊二烯的方法

有效

• 申請號: 200910216171.7
• 申請日: 2009-11-06
• 公開（公告）號: CN101704823A
• 公開（公告）日: 2010-05-12
• 發明（設計）人: 唐安斌;李學超;吳學明;李建學
• 申請（專利權）人: 四川東材科技集團股份有限公司
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04;B01J31/04
• 代理公司: 德陽三星專利事務所 51106
• 代理人: 劉克勤

技術領域

本發明屬于有機環氧化合物，涉及一種乳液法催化制備二氧化雙環戊二烯的方法。

背景技術

二氧化雙環戊二烯(或稱二氧化二聚環戊二烯，國內商品名為R-122，EP?207；英文名稱：Dicyclopentadiene?dioxide；Bicyclopentadienedioxide)是一種性能優異的脂環族環氧化物，具有優越的耐候性、耐熱性、較高的硬度、良好的電絕緣性能，用于耐高溫澆鑄料、玻璃鋼、黏合劑、層壓材料及電子器件封裝等方面。二氧化雙環戊二烯由雙環戊二烯經環氧化反應制得，原料易得。現有技術中，制備烯烴環氧化物的方法一般采用氯醇法、過酸法等，這些方法存在設備腐蝕嚴重、反應工藝復雜、伴有環氧化物的酸性開環、生成系列副產物等不足，實用性較差。

發明內容

本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種操作簡便、安全高效、低成本、易于工業生產的方法。

本發明的目的旨在通過乳液法，合成反應中不使用有機溶劑，催化環氧化制備二氧化雙環戊二烯。本發明改善了工作環境、簡化了工藝過程、降低了安全隱患同時能很好得解決催化劑得回收再利用問題，為制備二氧化雙環戊二烯提供一條高效、綠色環保的工藝過程。

本發明的內容是：乳液法催化制備二氧化雙環戊二烯的方法，其特征是包括下列步驟：

a、合成反應：

依次將反應原料雙環戊二烯、水、絡合劑、乳化劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和pH調節劑加入到反應器中，溫度升到20～70℃，在攪拌下滴加質量百分比濃度為15～70％過氧化氫水溶液，1～7小時滴完后，繼續在20～70℃下反應2～24小時，即完成反應，反應過程中控制反應物料的pH值在3～5；

所述反應原料的用量比例為：雙環戊二烯與水的質量比為100∶0～200，雙環戊二烯與磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的質量比為100∶4～12，雙環戊二烯與絡合劑的質量比為100∶2.6×10-4～6.0×10-4，雙環戊二烯與乳化劑的質量比為100∶1～2，雙環戊二烯與過氧化氫的質量比為100∶51.5～77.3；

所述絡合劑是1，10-鄰二氮菲、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或二巰基丙烷磺酸鈉中的任一種；

所述乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、斯盤20、斯盤40、斯盤60、斯盤80、吐溫20、吐溫40、吐溫61、吐溫65、吐溫85中的任一種；

b、后處理：

完成反應后停止攪拌，過濾，得到的濾餅即磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和產物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，產物溶解在乙酸乙酯中，過濾，得到的濾餅、即回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，再將濾液減壓蒸餾回收乙酸乙酯后、得到的粗產物用水洗滌(較好的是采用蒸餾水或去離子水、并可以用磷酸二氫鉀等調節洗滌水的pH值在6.5～7.0，經多次例如2～5次洗滌)、干燥(可以采用50～60℃下真空干燥、烘干或其它現有技術方式干燥)后、即制得產物二氧化雙環戊二烯。

本發明的內容中：步驟a中所述pH調節劑可以是磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的任一種。

本發明的內容中：所述反應原料中磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑與pH調節劑的質量比較好的為100∶1.6～11.3。

本發明的內容中：所述的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑、其制備方法包括下列步驟：

將鎢酸和重量百分比濃度為30％的過氧化氫水溶液加入反應器中，鎢酸與過氧化氫用量的摩爾比例為1∶8～11，在60℃下攪拌反應1～4小時后，冷卻至室溫，再向反應器中加入為重量百分比濃度為17～21％的稀磷酸(可以將重量百分比濃度為85％磷酸用水稀釋制得)水溶液，磷酸與鎢酸用量的摩爾比例為1∶3～5，然后加入7～10倍于鎢酸重量的水(較好的是蒸餾水或去離子水)、稀釋反應物料并攪拌反應0.5～1小時；

把季銨鹽(在室溫下)溶于溶劑三氯甲烷中配成摩爾濃度為0.07～0.14mol/L的季銨鹽溶液，季銨鹽與鎢酸用量的摩爾比例為1∶1～3，在室溫下，把季銨鹽溶液逐滴加入反應器中，加完后繼續反應1～3小時，靜止分層，分出有機相減壓蒸餾除去有機相中的溶劑，剩余物再經干燥，即制得磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑產物。

上述磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的制備方法中：所述季銨鹽為十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、以及十六烷基氯化吡啶中的至少一種。

與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果：