[發明專利]磷鎢雜多酸季銨鹽催化制備二氧化雙環戊二烯的方法

有效

• 申請號: 200910216170.2
• 申請日: 2009-11-06
• 公開（公告）號: CN101704824A
• 公開（公告）日: 2010-05-12
• 發明（設計）人: 吳學明;李學超;唐安斌;李建學;楊波
• 申請（專利權）人: 四川東材科技集團股份有限公司
• 主分類號: C07D493/08
• 分類號: C07D493/08
• 代理公司: 德陽三星專利事務所 51106
• 代理人: 劉克勤

技術領域

本發明屬于有機環氧化合物，涉及一種磷鎢雜多酸季銨鹽催化制備二氧化雙環戊二烯的方法。

背景技術

二氧化雙環戊二烯(或稱二氧化二聚環戊二烯，國內商品名為R-122，EP?207；英文名稱：Dicyclopentadiene?dioxide；Bicyclopentadienedioxide)是一種性能優異的脂環族環氧化物，具有優異的耐候性、耐熱性、較高的硬度、良好的電絕緣性能，用于耐高溫澆鑄料、玻璃鋼、黏合劑、層壓材料及電子器件封裝等方面。二氧化雙環戊二烯一般由雙環戊二烯經環氧化反應制得，原料易得。現有技術中，制備烯烴環氧化物的傳統方法有氯醇法、過酸法等，這些方法存在設備腐蝕嚴重、反應工藝復雜、易產生環氧化物的酸性開環而生成系列副產物等不足、實用性較差。

發明內容

本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種。

本發明的目的旨在制備一系列的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，通過對不同的溶劑、不同濃度的氧化劑和不同的溫度等條件的考察，并著重研究了在氯代烴類和非氯代烴類溶劑反應體系下昂貴催化劑的回收與再利用，為高轉化率、高選擇性的合成二氧化雙環戊二烯提供一條高效、綠色環保的工藝技術。

本發明的內容是：一種磷鎢雜多酸季銨鹽催化制備二氧化雙環戊二烯的方法，其特征是包括下列步驟：

a、環氧化反應：

將原料雙環戊二烯、溶劑I和磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑加入反應器中，其中：雙環戊二烯與磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的摩爾比為1000∶2～5，溶劑I的加入體積量為雙環戊二烯加入體積量的2～6倍，將反應物溫度升到30～80℃，在攪拌下滴加重量百分比濃度為15～70％的過氧化氫水溶液，過氧化氫的加入摩爾量為雙環戊二烯摩爾量的2～3倍，滴完后，在30～80℃下反應3～36小時，即反應完成；

所述溶劑I為二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯中的一種或兩種以上任意比例的混合物；

b、后處理：

將完成反應后的物料冷卻至室溫，減壓蒸餾蒸出溶劑I并分離除去水，獲得產物與磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的混合物，用乙酸乙酯將混合物溶解后過濾，得到的濾餅、即回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，再將濾液減壓蒸餾回收乙酸乙酯后、得到的粗產物再用溶劑II進行重結晶，得到白色固體，經干燥(可以采用50～60℃下真空干燥或其它現有技術方式干燥)、即制得產物二氧化雙環戊二烯；

所述溶劑II為：按1份重量的乙酸乙酯與1～6份重量的石油醚的重量比例混合而成。

本發明的內容中：所述步驟b可以替換為：

將完成反應后的物料冷卻至室溫，過濾，得到的濾餅、即回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，再將濾液減壓蒸餾，回收溶劑I并分離除去水，得到的粗產物再用溶劑II進行重結晶，得到白色固體，經干燥(可以采用50～60℃下真空干燥或其它現有技術方式干燥)、即制得產物二氧化雙環戊二烯產品。

本發明的內容中：步驟a中所述溶劑I可以替換為：甲基異丁基甲酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一種或兩種以上任意比例的混合溶劑。

本發明的內容中：步驟a中所述溶劑I還可以替換為：環己烷、正己烷、石油醚中的至少一種或兩種以上任意比例的混合溶劑。

本發明的內容中：所述的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑、其制備方法可以包括下列步驟：

將鎢酸和重量百分比濃度為30％的過氧化氫水溶液(即雙氧水)加入到反應器中，鎢酸與過氧化氫用量的摩爾比例為1∶8～11，在60℃下攪拌反應1～4小時后，冷卻至室溫，再向反應器中加入為重量百分比濃度為17～21％的稀磷酸水溶液(可以將重量百分比濃度為85％磷酸用水稀釋制得)，磷酸與鎢酸用量的摩爾比例為1∶3～5，然后加入7～10倍于鎢酸重量的水(較好的是蒸餾水或去離子水)、稀釋反應物料并攪拌反應0.5～1小時；

把季銨鹽(在室溫下)溶于溶劑三氯甲烷中配成摩爾濃度為0.07～0.14mol/L的季銨鹽溶液，季銨鹽與鎢酸用量的摩爾比例為1∶1～3，在室溫下，把季銨鹽溶液逐滴加入反應器中，加完后繼續反應1～3小時，靜止分層，分出有機相減壓蒸餾除去有機相中的溶劑，剩余物再經干燥(至恒重)，即制得磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑產物。