[發明專利]一種含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34、其制備方法及其應用

無效

• 申請號: 200910210551.X
• 申請日: 2009-11-10
• 公開（公告）號: CN101993094A
• 公開（公告）日: 2011-03-30
• 發明（設計）人: 劉希堯;張新鋒;王波;呂保軍;王玉曉
• 申請（專利權）人: 漢能科技有限公司
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;B01J29/85;C07C11/02;C07C1/20
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技術領域

本發明涉及一種含鈰的硅鋁磷酸鹽分子篩，更具體說是提供一種處于CHA或CHA/AEI拓撲結構的骨架中的Ce-APO-34分子篩，本發明還涉及上述分子篩的制備方法及其在甲醇制烯烴中的應用。

背景技術

SAPO硅鋁磷酸鹽類分子篩是由[SiO₄]、[AlO₄]和[PO₄]共角四面體單元構成三維微孔骨架結構的結晶化合物，金屬原子可以四面體單元[MeO_n](式中n＝2，4)插入分子篩骨架中而仍保留分子篩的原有拓撲結構，但是金屬原子Me的價態影響分子篩骨架的靜電荷，從而影響其化學性能。SAPO-34具有國際沸石結構委員會(Structure?Commission?of?International?ZeoliteAssociation)命名分類的CHA類型拓撲結構，有時也含有AIPO-18典型呈現的AEI類型結構，或含有上述兩類拓撲結構的共結構(polytypes)CHA/AEI。

1984年美國聯碳公司(UCC)首先公開了SAPO-34的水熱合成制備方法(USP4440871)，發現它的小孔徑(約0.35nm)和酸性適合催化甲醇轉化生成低碳烯烴(MTO)反應(USP?4499327，4677242，4873390，5095163，5714662，6166282)；但轉化反應的活性和穩定性有待提高，對此，通過金屬改性可予改善(《Structure-Activity?and?Selectivity?Relationships?inHeterogenesis?Catalysts》pp.233-242，Elsevier?Science?PublisherB.V.，Amsterdam，1911)。將不同金屬原子Me引入SAPO-34骨架形成的Me-APO-34在提高MTO產物低碳烯方面獲得進展，于是研究Me-APO-34成為提高催化MTO反應的主攻方向(Catal?let，1998，53：171-176)，例如CN1068574-報告Si/Ni原子比100的Ni-APO-34可將甲醇轉化乙烯的收率由30％提高到60％；Exxon公開的專利US6040264稱SAPO-34中引入Sr、Ca或Ba能改善MTO產物中(乙烯+丙烯)總收率，乙烯/丙烯摩爾比達到2.3；中國科學院大連化學物理研究所的專利CN1167654A述及Cu、Co、Ni、Ca、Ba、Sr改性的SAPO-34分子篩能提高MTO反應的低碳烯收率；中國石化上海石油化工研究院的專利CN1704390也公開了Zn-APO-34分子篩的MTO反應能。有關Me-APO-34的公開專利還有USP?4567029(Me＝Mg，Mg，Zn，Co)，EP?A0159624(Me＝As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti、Zn)，以及近期公開的CN?101318667A，改性SAPO-34的金屬原子涉及到了稀土La，但其MTO反應產物中(乙烯+丙烯)收率未見明顯改善，甚至不及Ni-APO-34。

綜觀已有專利文獻，SAPO-34類分子篩依然是優異的MTO催化材料，提高產物分布中(乙烯+丙烯)收率及(乙烯+丙烯+丁烯)三烯收率的主要措施是探究高催化性能的Me-APO-34新分子篩及其制備技術，尤其追求抑制MTO反應產物中CO、CO₂和二甲醚的生成的新分子篩及其合成技術。

發明內容

本發明的目的是提供含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34，其在甲醇制烯烴的過程中可以使甲醇完全轉化并獲得高收率低碳烯烴。

本發明的另一目的是提供上述含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34的制備方法。

本發明的再一目的是提供上述含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34在甲醇制烯烴過程中的應用。

為實現上述發明目的，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性的勞動，研制出了一種含鈰的SAPO類分子篩Ce-APO-34，經XRD表征Ce處于CHA或CHA/AEI拓撲結構的骨架之中，所述分子篩Ce-APO-34的脫水干基的化學表達式如下式(I)所示：nCe·(Si_xAl_yP_z)O₂(I)，

其中：n為Ce的摩爾數，n＝0.01-0.50；

x，y，z分別為Si、Al和P的摩爾分數，取值范圍分別為：x＝0.01-0.98，y＝0.01-0.7，z＝0.01-0.6，且滿足x+y+z＝1。