[發明專利]一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑及制備與應用

有效

• 申請號: 200910209534.4
• 申請日: 2009-10-29
• 公開（公告）號: CN102049267A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 王春明;馬愛增;潘錦程;周怡然
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/135
• 分類號: B01J27/135;C07C11/06;C07C5/333
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明為一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑及制備方法與應用，具體地說，是一種以氧化鋁為載體的含有鉑族金屬的多金屬催化劑及其制備方法與其在丙烷脫氫制丙烯中的應用。

背景技術

丙烯是重要的基本化工原料，廣泛用于生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、環氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等化工產品。目前，丙烯供應主要來自石腦油裂解制乙烯和重油催化裂化過程的副產品。然而，由于丙烯需求的快速增長，近年來丙烯的供應日趨緊張，原有的丙烯來源不能滿足需求。擴大丙烯來源的生產工藝有丙烷脫氫制丙烯、烯烴相互轉化工藝、烯烴復分解工藝和甲醇制烯烴等，其中丙烷脫氫制丙烯工藝最受關注。我國具有較豐富的液化石油氣，其中含有大量的丙烷，如能有效地將丙烷直接轉化為丙烯，可緩解丙烯來源不足的問題。

為了滿足日益增長的丙烯需求，多種丙烷脫氫工藝在上個世紀建立了起來，其中主要有UOP的Oleflex工藝、ABB?Lummus的Catofin工藝、Phillips公司的Star工藝和Linde公司的PDH工藝等。UOP的Oleflex工藝采用催化劑連續再生流動床反應器，采用Sn、K或Li改性的Pt/Al₂O₃為催化劑，反應溫度為550～650℃，反應周期為7天，目前在世界范圍內該工藝已具有100萬噸/年的丙烯生產規模。Catofin工藝采用Cr₂O₃/Al₂O₃為催化劑，反應溫度為600℃左右，催化劑失活速度快，每隔15分鐘就要再生一次。Phillips公司的Star工藝采用獨特的明火加熱的列管式反應器，切換再生，反應周期為8小時，催化劑總壽命達到2年，所用催化劑為Pt/Zn(AlO₂)₂或Pt/Ca(AlO₂)₂。

丙烷催化脫氫反應是分子數增加的吸熱反應，高溫和低壓有利于反應的進行，但過高的反應溫度易使丙烷發生裂解反應，造成反應的選擇性下降，同時也會使催化劑的積炭速度加快，從而使催化劑失活。因此選用高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑是丙烷脫氫制丙烯過程的關鍵。在丙烷脫氫催化劑的使用過程中，已有的幾種工藝均要對催化劑進行較為頻繁的再生，這就要求催化劑具有較好的再生性能。

含鉑的催化劑是非常重要的一類丙烷脫氫催化劑，這種催化劑一般以氧化鋁為載體。為了克服單鉑催化劑穩定性差和選擇性低的缺點，人們嘗試添加其它助劑對鉑催化劑進行改性。

USP4,506,032公開了一種脫氫催化劑組分，含有鉑族金屬、IVA族金屬和堿金屬或堿土金屬以及鹵族元素，其中鹵素的質量含量超過0.2％，并且堿金屬或堿土金屬與鉑族元素的原子比大于10。該專利將這種催化劑用于丁烷或乙烷脫氫制異丁烯或乙烯的反應。

USP4,914,075公開了一種脫氫催化劑組分，在θ-Al₂O₃上負載VIII族貴金屬、堿金屬或堿土金屬和選自錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈及其混合物的第三組分，所述氧化鋁載體的表面積為50～120m²/g，表觀堆密度超過0.5g/cm³，其中堿金屬優選銫。該專利實例采用鉑-錫-銫催化劑，反應中使用水作為丙烷的稀釋劑，當催化劑的比表面積約為80m²/g時，催化劑用于丙烷脫氫具有較好的丙烷轉化率和丙烯選擇性，而催化劑比表面積下降至45m²/g或升高至100m²/g時，丙烷轉化率和丙烯選擇性均下降。

CN1069226C公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，該法以氧化鋁為載體、通過分步浸漬法在載體中引入IVA族金屬、鉑族金屬和堿金屬，然后用硫化物浸漬載體，在浸漬引入IVA族金屬和鉑族金屬后，用水蒸汽在500～700℃處理。所述的堿金屬選自鋰或鉀，制得的催化劑用于正丁烷脫氫反應，具有較好的催化性能和較長的使用壽命。

CN101015802A公開了一種丙烷脫氫制丙烯催化劑，該催化劑包括鉑族元素金屬、第IVA族金屬、稀土元素金屬以及鹵族元素，載體為耐高溫的氧化物，選自氧化鋁、氧化硅、堿土金屬氧化物和分子篩中的一種或幾種，其選用的稀土元素金屬為鑭或鈰，載體為氧化鋁或ZSM-5分子篩，所述催化劑用于丙烷脫氫反應，在580～620℃、0.1MPa、丙烷質量空速3.0h^-1的條件下，丙烷轉化率達到30％，丙烯選擇性為93.7％。