[發明專利]一種鈦硅復合氧化物載體及其制備方法

有效

• 申請號: 200910206227.0
• 申請日: 2009-10-18
• 公開（公告）號: CN101890376A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 王鼎聰;劉紀端
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/08;B01J21/06;B01J35/10;B01J37/00;C10G45/04
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種鈦硅復合氧化物載體及其制備方法，具體地說涉及一種大孔鈦硅復合氧化物載體及其制備方法。

背景技術

加氫脫硫作為石油煉制和以石油為原料的合成氨生產中的重要工藝過程，一直受到人們的重視。但是近年來石油的質量日益變重、變差，而對產品質量卻更加嚴格，后續工藝對進料的要求也越來越苛刻。另外，自人類進入21世紀以來，人們的環保意識不斷增強，環保立法越來越嚴格，對機動車輛排放廢氣中NO_x、SO_x及芳烴含量的限制更加苛刻。90年代初期歐洲柴油標準的硫含量為2000ppm，90年代中期降至500ppm，到2005年，要求硫含量低于50ppm。基于以上原因，汽油和柴油的加氫脫硫技術正向著加工高硫油和生產超低硫的清潔石油燃料方向發展。以目前的設備條件，常規的加氫精制難以達到超深度脫硫的要求，為了降低硫含量，只有改變反應參數，如提高H₂壓力、減小空速、提高反應溫度等。但這種方法一是對設備要求高，二是成本較高，所以不是理想的辦法；就催化劑而言則必須把活性提高到目前的3-4倍才能達到硫含量低于50ppm。因此，迫切需要研制具有高加氫脫硫活性的催化劑來滿足油品深度脫硫的要求。這就要求必須對加氫脫硫催化劑進行更廣泛和深入的研究，以不斷開拓新型催化劑，滿足實際需要。但新型催化劑的研制比較困難，而對催化劑載體進行改性就可以大大改善催化劑的活性，因此，許多研究者都把目光集中在對載體進行深入研究。

到目前為止，渣油固定床所用的催化劑載體仍是使用經典的氧化鋁載體。高溫焙燒法、pH值擺動法和水蒸氣處理都可以得到適用于渣油的大孔氧化鋁，孔道集中在8～15nm達到80％以上，催化劑具有很高的初活性。大孔氧化鋁孔道對渣油分子是連續貫穿的，但是孔道的過于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化劑長周期運轉。催化劑床層堵塞造成裝置停工，更換催化劑，其主要的原因就是：目前催化劑載體所用的大孔氧化鋁的集中孔道被金屬和殘炭堵塞變成10nm以下時，渣油中大分子無法滲透到孔道內部。

渣油中含有大量的氮是存在于瀝青質膠團中的。瀝青質分子直徑在4-5nm，形成的瀝青質膠團是在膠質作為穩定劑作用下存在于渣油中，其直徑從10nm到幾百nm。在渣油組合催化劑，即使在渣油加氫脫氮、加氫脫殘炭催化劑之前有加氫脫金屬催化劑，使大分子瀝青質部分破碎形成了小瀝青質膠團。由于加氫脫氮和脫殘炭催化劑的孔道不合適，孔道集中在10nm左右時，小的瀝青質膠團仍不能進入催化劑內部，會在脫氮、脫殘炭催化劑外表面進行反應，使金屬等雜質堵塞外表面的孔道，造成催化劑失活。

目前，采用兩種或多種氧化物復合作為催化劑的載體來改善催化劑載體的性能。CN1316486A公開了一種加氫的納米鈦硅復合氧化物載體的制備方法，該方法使用溶膠-凝膠法及超臨界干燥等技術，制備出高比表面，2-40nm的鈦硅復合體，其缺點是使用了價格較貴的醇鹽為原料，且孔徑較小。CN?1210759A公開了一種用于苯加氫催化劑載體的制備方法，利用溶膠-凝膠法制備出的鈦硅復合氧化物的粒徑1-2.5nm占72％，不是介孔材料，適用范圍較窄，孔徑太小。

發明內容

針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種對大分子擴散性能好、容雜質能力強的鈦硅復合氧化物載體及其制備方法。

本發明所述的鈦硅復合氧化物載體，所述的載體中含有棒狀納米氧化鈦-氧化硅復合氧化物，所述棒狀納米氧化鈦-氧化硅復合氧化物的直徑為50nm～350nm，優選80nm～300nm，長度為直徑的2～10倍。所述的棒狀納米氧化鈦-氧化硅復合氧化物在鈦硅復合氧化物載體中無序堆積成框架式結構，使載體形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且孔口較大，有利于大分子的擴散。

所述的棒狀納米氧化鈦-氧化硅復合氧化物在鈦硅復合氧化物載體中的重量含量為30％～98％，最好為60％～90％。

所述鈦硅復合氧化物載體的理化性質如下：孔容為1.0～3.2ml/g，優選為1.1～2.3ml/g，比表面為180～450m²/g，優選為200～429m²/g，平均孔徑為12～80nm，優選為15～60nm，孔隙率為60％～93％，優選為80％～93％。

本發明所說的孔隙率是用壓汞法測得的顆粒內孔道的孔隙率。

所述的鈦硅復合氧化物載體中，氧化鈦的重量含量為7％～70％，氧化硅的重量含量為30％～93％。