[發明專利]一種混合柴油的生產方法

無效

• 申請號: 200910204237.0
• 申請日: 2009-10-21
• 公開（公告）號: CN102041024A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 牛世坤;李揚;劉繼華;徐大海;李士才;王震
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00;C10G65/02
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明設計一種混合柴油的生產工藝方法，特別是利用現有柴油加氫裝置生產石油柴油餾分和生物柴油混合柴油的加氫工藝方法。

背景技術

隨著石油資源的日益枯竭和環保形式的日益嚴峻，能源短缺已經成為全球性的問題引起人們的高度重視。生物柴油是一種由動植物油脂制得的柴油替代燃料，是一種生物質能源。與石化柴油相比，生物柴油具有優良的燃燒性能和環保性能。

生物柴油的制備技術主要包括酯交換法和催化加氫法。酯交換法已有許多專利。例如CN200510047512.4介紹了一種酯交換反應生產生物柴油的方法，利用超聲波發射裝置，動植物油脂和低碳醇反應生產生物柴油的方法。酯交換法生產生物柴油對原料要求(種植物油、脂的種類及純度)較高，產品的酸值等不易達到指標要求，商業化存在較大的障礙。

在現有的催化加氫法生產生物柴油的技術中，US20060186020介紹了一種在催化裂化柴油中配入1％～75％的植物油，使用Ni-Mo、Co-Mo類硫化態催化劑，在反應溫度320～400℃、壓力4.0～10.0MPa、空速0.5～2.0h^-1、氫油體積比200～1000的條件下進行加氫生產生物柴油的工藝。該工藝可以使用現有的加氫裝置，但該工藝不能抑制脫羧反應和甲烷化反應及反應產生的劇烈溫升和相應的催化劑積炭問題。

US20040230085介紹了一種該工藝以植物油、動物油、魚油或其混合物為原料，通過兩步法合成生物柴油的工藝：第一步為加氫脫氧過程，即在溫度200～500℃、壓力2.0～15.0MPa及NiMo/Al₂O₃或CoMo/Al₂O₃催化劑存在的條件下，將原料分子中所含的氧、氮、磷和硫等除去，同時不飽和雙鍵被加氫飽和。在這個過程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸酯被加氫分解成C₆～C₂₄的烴類，通常為C₁₂～C₂₄的正構烷烴產品。第二步為異構化過程，即在Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃或Pt/SAPO-11/SiO₂等異構化催化劑的作用下，將上述過程得到的正構烷烴進行異構化制得異構烷烴，從而提高產品的低溫使用性能。該工藝是純動植物油、脂加氫，工業實施需要新建加氫裝置或者對現有的單段串聯加氫裝置進行大量改造，而且第一步過程為普通的加氫工藝，不能抑制脫羧反應和甲烷化反應及反應產生的劇烈溫升和相應的催化劑積炭。

CN200710065393.4公開了一種集成加氫制備生物柴油的方法，以直餾柴油等石油基柴油和大豆油等植物油混合，在溫度250～400℃、氫分壓4.5～20.0MPa及催化劑存在的條件下進行加氫精制，或者在溫度300～450℃、氫分壓4.5～20.0MPa及催化劑存在的條件下進行加氫裂化反應，植物油轉化為生物柴油的工藝。該工藝可以在現有的柴油加氫精制或者加氫裂化裝置上實現，但未解決抑制脫羧反應和甲烷化反應帶來的劇烈溫升和相應的催化劑積炭問題。

發明內容

針對目前生物柴油生產技術的不足，本發明提供一種混合柴油的生產方法，本發明方法采用簡單的工藝過程，在現有的工業裝置上即可實現，生產過程穩定，降低了柴油的生產成本，擴大了柴油加氫裝置的原料來源。

本發明混合柴油生產方法包括如下內容：石油餾分原料與生物質原料混合，混合原料與氫氣在加氫條件下通過加氫催化劑床層，其中加氫催化劑床層至少包括兩種催化劑，反應物料首先通過Mo-Co型加氫精制催化劑，然后通過Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑。

本發明混合柴油生產方法中，生物質原料為動植物油或動植物脂中的一種或幾種，具體如大豆油、桐油、菜籽油、花生油、麻風果油、棕櫚油、葵花籽油、玉米油、椰子油、棉籽油、豬油、牛油、魚油、地溝油、動物內臟油中的一種或者幾種。石油餾分原料為直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘裂化柴油、熱裂化柴油中的一種或者幾種。石油餾分原料與生物質原料的質量比例為：0.70∶0.30～0.95∶0.05。