[發明專利]預固化樹脂覆膜支撐劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200910203794.0
• 申請日: 2009-06-16
• 公開（公告）號: CN101580707A
• 公開（公告）日: 2009-11-18
• 發明（設計）人: 李占剛;馬曉娟
• 申請（專利權）人: 陽泉市長青石油壓裂支撐劑有限公司;李占剛;馬曉娟
• 主分類號: C09K8/80
• 分類號: C09K8/80;C09K8/565
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及化學領域，特別涉及油氣田領域中使用的預固 化樹脂覆膜支撐劑及其制備方法。

背景技術

在油氣田勘探開發過程中，尤其是低滲、特低滲油氣田的 勘探和開發和老油氣井的改造中，壓裂已經成為增產與提高采 收率的主要手段。

目前國外壓裂工藝所用的支撐劑主要以石英砂、陶粒和樹 脂覆膜支撐劑為主，而國內壓裂工藝仍以石英砂和陶粒為主。 石英砂主要應用于淺層低閉合壓力井的壓裂作業，陶粒主要應 用于中深井壓裂工藝，陶粒雖然解決了石英砂強度低的問題， 但由于其密度大、成本高、施工風險高等因素，難以滿足日益 增長的壓裂工藝技術的要求。樹脂覆膜支撐劑綜合了石英砂和 陶粒的優點，施工方便，導流能力強，不僅用于壓裂支撐，而 且可防止地層出砂和防止支撐劑返吐。

在國外，二十世紀八十年代出現了預固化樹脂覆膜石英砂。 這是根據石英砂抗壓強度低和導流能力差而研制的在石英砂表 面覆膜一層酚醛樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂將其固化的新型支 撐劑，雖然這種產品顆粒間無鍵合作用，但它的抗破碎能力比 石英砂高、圓度和球度得到改善、密度比石英砂小、酸溶解度 大大降低、導流能力得到提高。用于壓裂支撐，代替石英砂和 部分陶粒。其代表性的產品是美國Santrol公司生產的Tempered LC、Tempered?DC及Borden公司生產的AcFracPR。到了90年代， 樹脂覆膜支撐劑已形成了系列產品，在美國及南美許多油氣井 中采用此類支撐劑，以滿足各種油氣井的使用需要。Borden公 司最新開發的XRT?Ceramax系列支撐劑是用陶粒覆膜而成的高 強度產品，專門針對高溫高壓反復開停的氣井而研制。2003年 美國BJ公司推出兩種超低密度支撐劑，先用核桃殼、杏殼加工 成符合要求的顆粒物，再覆膜制超低密度支撐劑，視密度僅為 1.25g·cm^-3，溫度在79℃時可承受閉合壓力為41.4MPa；用多孔 陶粒覆膜，其視密度在1.75-1.90g·cm^-3之間，溫度在135℃時可 承受閉合壓力為55.2MPa。總之，預固化樹脂覆膜支撐劑目前 國外成功地用于淺、中、深的各種油氣井的水力壓裂中，效果 均佳。

預固化樹脂覆膜支撐劑所用的粘結劑為熱塑性或熱固性酚 醛樹脂、環氧樹脂和/或呋喃樹脂等，骨料為石英砂、陶粒、堅 果殼等。生產工藝為對熱骨料快速攪拌覆膜樹脂并進行固化(如 USP4443347、USP4585064、CN1329420C)。這些專利都未涉及： 一方面骨料在快速攪拌過程中，容易摩擦產生靜電火花，該火 花容易引發膠粘劑易燃成分著火，發生火災。同時，覆膜完的 支撐劑在冷卻過程中，覆膜過程快速攪拌產生的塵埃由于靜電 吸引吸附在支撐劑的表面，不易除去，造成樹脂覆膜支撐劑的 濁度增大；另一方面，在油氣田壓裂施工過程中，由于樹脂覆 膜支撐劑產生的靜電效應，引起對施工設備和運送管道的磨損 加大(SPE90604)。

CN1329420C專利在覆膜石英砂時，添加外增塑劑改變樹脂 的韌性，提高抵抗破碎的能力。添加這種外加增塑劑實驗測試 破碎率確實下降，但它降低了樹脂的玻璃化轉變溫度，同時在 油氣井中這種增塑劑容易抽出，造成樹脂薄膜的耐水性大幅下 降，反而造成對實際使用條件下的樹脂覆膜石英砂的抗破碎能 力下降。該專利實施例4和例5，樹脂含量高達10～15％，如此 高樹脂含量一步法加入混砂機，在加入固化劑固化時，固化到 一定程度時由于阻力太大攪拌漿會憋住，無法實現，同時如此 高樹脂即使實驗室作些小樣，也無使用價值。過高含量的樹脂 覆膜支撐劑在地層應力作用下，產生大變形，堵塞空隙，影響 導流，達不到壓裂施工的效果。

熱塑性或熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂和/或呋喃樹脂等樹脂 固化成型后，這些材料的體積電阻率都非常高，約在10¹²～ 10²⁰Ω·cm的范圍，這作為電絕緣材料是非常良好的。但作為支 撐劑表面覆膜的增強材料，會產生靜電危害。通常樹脂材料用 乙炔炭黑作為抗靜電劑，用量在樹脂重量的10％以上才能不產 生靜電，這么高的炭黑含量，將會影響樹脂膜對骨料的附著力， 影響支撐劑的最終抗破碎能力。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對上述技術缺陷提供一種預 固化樹脂覆膜支撐劑，該支撐劑能夠抗靜電且具有耐水性。

本發明采取的技術方案是：