[發(fā)明專利]丁烯歧化制己烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910201643.1
• 申請(qǐng)日: 2009-10-13
• 公開（公告）號(hào): CN102040454A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宣東;王仰東;劉蘇;楊為民
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C11/107
• 分類號(hào): C07C11/107;C07C2/00;B01J23/30
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丁烯歧化制己烯的方法。

背景技術(shù)

作為一種高附加值的烯烴產(chǎn)品，己烯的合成很受重視。目前工業(yè)上己烯的常規(guī)制備方法是通過乙烯聚合反應(yīng)生成1-己烯，采用的催化劑為烷基化的金屬催化劑。通過烯烴歧化技術(shù)，可將相對(duì)過剩低附加值的C4烯烴轉(zhuǎn)化成高附加值的己烯和乙烯。

烯烴歧化(Olefin?metathesis)是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過程。通過在過渡金屬催化劑(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烴中C＝C雙鍵的斷裂和重新形成，從而可獲得新的烯烴產(chǎn)物。我們可以從下列的反應(yīng)式簡(jiǎn)單地表示烯烴的歧化過程：

在反應(yīng)式中的R₁，R₂，R₃，R₄分別代表不同的烷基或氫原子。其中若為同一種烯烴的歧化反應(yīng)(如式1)稱為自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烴之間的歧化反應(yīng)(式2)則稱為交叉歧化(cross-metathesis)。

1-丁烯的自身歧化反應(yīng)的控制最為關(guān)鍵，由于1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化導(dǎo)致己烯選擇性的降低，所以該技術(shù)的關(guān)鍵在于抑制原料中1-丁烯在催化劑表面的雙鍵異構(gòu)化。

WO02059066報(bào)道了1-丁烯自動(dòng)歧化技術(shù)。該技術(shù)采用的催化劑為氧化鎢負(fù)載在氧化硅上，在200℃～350℃的溫度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在隨后的異構(gòu)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為1-己烯。該專利指出，反應(yīng)物中添加2-戊烯有利于產(chǎn)物中3-己烯選擇性的提高。

WO03076371A1報(bào)道了以丁烯為原料制備丙烯和己烯的技術(shù)。該技術(shù)采用的催化劑為氧化鎢負(fù)載在氧化硅上，反應(yīng)溫度為343℃，反應(yīng)壓力為5bar。

以上文獻(xiàn)中的方法在用于丁烯歧化制己烯的反應(yīng)時(shí)，催化劑比表面積不高，同時(shí)存在催化劑活性低、反應(yīng)空速低及產(chǎn)物中己烯收率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低、反應(yīng)空速低以及產(chǎn)物中己烯收率低的問題，提供一種新的丁烯歧化制己烯的方法。該方法用于丁烯歧化反應(yīng)時(shí)，具有催化劑活性高、反應(yīng)空速高及產(chǎn)物中己烯收率高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯歧化制己烯的方法，以丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為360～450℃，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0～1MPa，重量空速為6～20小時(shí)^-1條件下，原料通過催化劑床層，生成己烯，其中所用催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分：

a)1～30份氧化鎢；

b)70～99份SiO₂載體，其中催化劑的比表面積為250～500米²/克。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為370～425℃，更優(yōu)選范圍370～395℃；反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.2～0.8MPa，更優(yōu)選范圍為0.4～0.6MPa；液相空速優(yōu)選范圍為8～16小時(shí)^-1，更優(yōu)選范圍為10～16小時(shí)^-1；氧化鎢用量重量份數(shù)的優(yōu)選范圍為2～25份，更優(yōu)選范圍為4～20份；催化劑比表面積的優(yōu)選范圍為250～400米²/克，更優(yōu)選范圍為280～370米²/克。

本發(fā)明催化劑可采用浸漬、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、離子交換、物理混合等方法制備，優(yōu)選方案為含鎢源的水溶液浸漬在載體上，具體方案為將含鎢源的水溶液和載體放入攪拌機(jī)中，并加入硅溶膠和田箐粉，攪拌捏合使之負(fù)載均勻即可制得催化劑。

本發(fā)明中鎢源時(shí)，可為鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種，較好的鎢源為偏鎢酸銨。

催化劑的成型方法如下：將制備的好的催化劑放入擠條機(jī)中，擠條成一定形狀后干燥、在空氣氣氛下焙燒以后制得成品，焙燒的溫度為500～700℃，焙燒時(shí)間為2～8小時(shí)。

上述技術(shù)方案制備的催化劑用于烯烴自動(dòng)歧化反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例為丁烯歧化生成己烯。反應(yīng)條件如下：固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為370～425℃，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0～1MPa，丁烯的質(zhì)量空速為6～20小時(shí)^-1。

上述方案中丁烯原料可為丁烯-1、丁烯-2或者丁烯的混合物，或來自蒸汽裂解裝置的碳四餾分。