[發明專利]乙苯脫氫-氫氣選擇性氧化生產苯乙烯的方法

有效

• 申請號: 200910201626.8
• 申請日: 2009-10-13
• 公開（公告）號: CN102040462A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 李應成;馬春景;盧立義;繆長喜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/46
• 分類號: C07C15/46;C07C5/48;B01J27/185;B01J29/44
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種苯乙烯的生產方法。

背景技術

苯乙烯是一種重要的基本有機化工原料，廣泛用于生產塑料、橡膠和樹脂等。乙苯催化脫氫是生產苯乙烯的最主要方法。乙苯的脫氫反應在水蒸氣氣氛中采用修飾的鐵氧化物為催化劑，在反應溫度540～675℃、反應壓力20～150KPa、空速0.5～2h^-1下進行。乙苯催化脫氫生成苯乙烯和氫氣是一個吸熱、分子數增多的平衡反應，受熱力學平衡的限制以及反應過程中催化劑床層溫度的明顯降低，乙苯脫氫反應的轉化率只能維持在一個較低的水準。為提高乙苯的轉換率，通常的做法是在兩個脫氫反應器之間通入過熱蒸汽對前一過程的產物蒸汽進行重新加熱，但是這樣無疑會使得脫氫反應的費用明顯增加，即便如此，乙苯的轉換率也僅僅維持在65％左右。因此，需要一種經濟的方式去取代過熱蒸汽的方法。方法之一是在反應體系中引入氧氣或含有氧氣的氣體使得反應過程中產生的氫氣與氧氣發生燃燒反應，拉動脫氫反應平衡的正向移動。結果，就獲得了較高的乙苯轉化率和苯乙烯選擇性。而對脫氫反應的副產物氫氣進行選擇性燃燒不僅可以促進平衡移動，提高反應的轉化率；同時氫氣燃燒產生的熱量又可以為吸熱反應乙苯脫氫提供熱量，實現熱一質聯供。

與之前的工藝相比，CN86104653公開了一種應用氧化再加熱的烴脫氫方法。該方法以可脫氫的烴類，例如烷基芳香烴(如乙苯)為原料，用串聯起來的幾個含有脫氫催化劑的反應器催化脫氫，同時選擇氧化在脫氫過程中產生的氫氣。CN86106197公開了一種在烴類脫氫工藝中采用氧化再加熱步驟提高氫耗量的方法。該方法在至少有兩個分開的脫氫催化劑床的反應器中進行催化脫氫，通過使用一種裝有氫氣選擇性氧化催化劑的中間床，進行反應物再加熱，并使氫消耗，以直接或間接熱交換法使第一脫氫床的出料冷卻從而增加燃燒階段的氫耗量。US5997826公開了乙苯催化脫氫及氫氣選擇性氧化的反應器。US6388154公開了苯乙烯的生產方法。該方法分為三步驟：乙苯脫氫、氫氣選擇性氧化、氧化后的產物再次脫氫，從而使乙苯的轉換率得到顯著提升。為了防止脫氫催化劑中K流失到氧化催化劑上降低催化劑的選擇性，該專利使用硅鋁陶瓷球吸附劑以避免氧化催化劑的損傷。

上述專利對于乙苯脫氫以及氫氣選擇性氧化的反應器、催化劑及過程進行了詳細的介紹，但其只是根據乙苯脫氫的工況介紹了氫氣選擇性氧化的條件，并未給出最佳反應工藝條件。事實上，乙苯脫氫中氫氣的選擇性氧化過程受工藝條件影響很大，并進而影響苯乙烯的整個生產過程，包括能耗、物耗等方面。

乙苯脫氫制取苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應在氧化催化劑上進行。這一過程對氧化催化劑有許多苛刻的要求。最重要的要求是對催化劑穩定性的要求，因為氧化催化劑必須與脫氫鐵基催化劑一樣具有長時間的水熱穩定性。第二，氧化催化劑活性必須非常高，以便氧氣能夠完全轉化，從而避免氧氣的存在毒化鐵基脫氫催化劑。第三，催化劑必須選擇性氧化氫氣，否則會造成乙苯和苯乙烯的消耗，引起不希望的芳烴損失。

乙苯脫氫制取苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應在氧化催化劑有很多。例如，專利US4812597和US4914249中介紹了PtSnLi/Al₂O₃催化劑，采用Pt作為主催化劑，Sn作為助催化劑，Li或者其它堿金屬或堿土金屬作為修飾劑，采用α-Al₂O₃作為載體，其缺點是催化劑中貴金屬Pt用量偏高。專利US6177381和CN1479649A報道了分層催化劑組合物。該催化劑有一個內核例如α-氧化鋁和一個無機氧化物的涂層例如γ-氧化鋁。外層上均勻地負載了鉑系金屬如鉑和助催化劑如錫，催化劑還含有一種修飾劑如鋰。又如專利US6858769和CN1705510A報道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性氧化反應催化劑。該催化劑以堇青石為內核，以鋁酸鋰為涂層，在涂層上負載鉑系金屬和修飾金屬，例如，鉑和錫。這種催化劑在脫氫反應中對氫氣選擇性氧化具有很好的效果，并且催化劑中Pt的用量明顯降低。上述專利制備的催化劑用于氫氣選擇性燃燒時，催化劑的使用壽命不夠長，在水熱條件下長周期運行時，其物理化學特性發生明顯變化，特別是其比表面積降低、織構破壞甚至發生結構變化等，如涂層磨耗率增加，涂層開裂、剝落等，從而影響催化劑的選擇性及長周期使用。

發明內容