[發明專利]由不飽和醛氧化制不飽和酸的方法

有效

• 申請號: 200910201623.4
• 申請日: 2009-10-13
• 公開（公告）號: CN102040505A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 楊斌;繆曉春;鄭育元;汪國軍;吳糧華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C57/055
• 分類號: C07C57/055;C07C51/235;B01J23/888;B01J23/887;B01J37/16
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種由不飽和醛氧化生產不飽和酸的方法，特別是關于丙烯醛或甲基丙烯醛氧化制取丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。

背景技術

烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中由不飽和醛制不飽和羧酸的生產使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑的活性、選擇性及穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。

對于丙烯醛選擇氧化已有很多專利報道：

US7220698B2提出一種丙烯酸生產方法，使用催化劑以Mo-V為必需組分，制備過程中加入一種微量的催化劑毒物，來控制催化劑反應床層熱點，抑制催化劑的熱降解，丙烯醛轉化率大98.8％。US7456129B2通過控制載體酸強度來改善催化劑性能生產丙烯酸，丙烯醛轉化率98.9％，丙烯酸選擇性95.1％。CN1089081通過改變催化劑的排列方式避免反應熱點的產生，提高反應成績，丙烯醛和丙烯酸的總收率達到90.4％。CN1183088C介紹一種丙烯酸生產方法，其中催化劑制備使用特定原料，丙烯醛轉化率最高99.6％，丙烯酸選擇性最高達96.0％，丙烯酸收率最高達95.2％。以上通過不飽和醛氧化生產不飽和酸的方法存在收率不夠高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在目的產物不飽和酸反應收率不高的問題，提供一種新的由不飽和醛氧化制不飽和酸的方法。該方法具有不飽和醛轉化率高，目的產物不飽和酸選擇性好、收率高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種由不飽和醛氧化制不飽和酸的方法，以選自丙烯醛或甲基丙烯醛的不飽和醛和選自空氣或氧氣的含氧氣體為原料，在溫度為220～340℃、空速為800～1800h^-1，含氧氣體中氧氣與不飽和醛摩爾比為0.4～0.9∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應生成丙烯酸或甲基丙烯酸，其中所用的催化劑以SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一種為載體，含有下列通式表示的活性組分：

Mo₁₂V_aCu_bX_cY_dZ_eO_x

式中X選自W、Cr或Nb中的至少一種；

Y選自Fe、Bi、Sb、Ce、La、Zr或Th中的至少一種；

Z選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；

a的取值范圍為1.0～10.0；

b的取值范圍為0.5～8.0；

c的取值范圍為0.8～11.0；

d的取值范圍為0.5～6.0；

e的取值范圍為0.5～5.0；

x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；

催化劑中載體的用量為催化劑重量的5～40％；

其中催化劑制備過程中加入選自草酸、甲酸、乙酸、甲醛或乙醛中的至少一種還原劑。

上述技術方案中，反應溫度優選范圍為240～320℃；空速優選范圍為1000～1500h^-1；含氧氣體中氧氣與不飽和醛的摩爾比優選范圍為0.5～0.8；還原劑優選方案為草酸；還原劑的用量優選范圍為催化劑重量的2～10％，更優選范圍為3～7％。

本發明由于在催化劑制備過程中加入了一種有機還原劑，該化合物能夠調變催化劑組分中釩的氧化還原狀態，促進其溶解，使催化劑均勻且易于制備，在焙燒過程分解影響催化劑金屬氧化還原程度及催化劑成品物化性能從而改善了催化劑的反應性能。本發明方法中的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應溫度為220～340℃、反應空速為800～1800小時^-1的條件下，其丙烯醛轉化率最高達99.2％、丙烯酸選擇性最高達98.5％，產物丙烯酸收率最高達97.7％，取得了較好的技術效果。

在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為：

反應器：??????固定床反應器，內徑25.4毫米，反應器長度750毫米

催化劑填裝量：150克

原料：????????水蒸汽33.3％

反應產物用0℃稀酸吸收，用氣相色譜分析產物。并計算碳平衡，當碳平衡在(95～105)％時為有效數據。

反應轉化率、產物收率和選擇性的定義：