[發(fā)明專利]氧化法生產(chǎn)不飽和醛催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910201621.5
• 申請(qǐng)日: 2009-10-13
• 公開（公告）號(hào): CN102039144A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊斌;繆曉春;鄭育元;汪國(guó)軍;吳糧華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/889
• 分類號(hào): B01J23/889;B01J23/887;B01J37/02;C07C27/14;C07C45/35;C07C47/22;C07C51/25;C07C57/05
• 代理公司: 上海浦東良風(fēng)專利代理有限責(zé)任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氧化法生產(chǎn)不飽和醛催化劑及其制備方法，特別是關(guān)于由丙烯或異丁烯氧化制取丙烯醛或甲基丙烯醛催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中不飽和醛的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。

對(duì)于烯烴選擇氧化已有很多專利報(bào)道：

US?Pat4224187提出一種烯烴氧化催化劑，組分為Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-P并在催化劑制備過程控制漿料的PH值在1～5之間。該催化劑用于異丁烯的選擇氧化，存在反應(yīng)選擇性低的問題。其中異丁烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸總收率只有73.6％。

US?Pat6268529提出一種丙烯氧化催化劑，以Mo-Bi-Fe-Ca為必需組分，加入堿金屬、二價(jià)Mg、Co、Ni等元素。催化劑丙烯轉(zhuǎn)化率98.1％，丙烯醛收率65.3％，丙烯酸收率20.8％，丙烯醛、丙烯醛總收率86.1％，仍不夠理想。

CN1564709提出一種丙烯氧化制丙烯醛催化劑，以Mo-Bi-Fe-Ca為必需組分，加入通過Co、Ni、K、Rb并在催化劑制備過程中加入有機(jī)羧酸克服共沉淀中金屬鹽之間發(fā)生分層帶來的催化劑不均勻現(xiàn)象來改善催化劑性能。用于丙烯的選擇氧化反應(yīng)，仍存在反應(yīng)選擇性不夠高的問題。其中丙烯轉(zhuǎn)化率最高98.12％，丙烯醛選擇性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸總收率91.05％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)所用催化劑用于丙烯或異丁烯氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛反應(yīng)中存在目的產(chǎn)物丙烯醛或甲基丙烯醛及其相應(yīng)酸的收率、選擇性不高的問題，提供一種新的由烯烴氧化制不飽和醛催化劑。該催化劑用于丙烯或異丁烯選擇氧化生產(chǎn)丙烯醛或甲基丙烯醛反應(yīng)，具有原料轉(zhuǎn)化率高、目的產(chǎn)物選擇性好、目的產(chǎn)物收率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一所用催化劑相適應(yīng)的催化劑制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種由烯烴氧化制不飽和醛的催化劑，以選自SiO₂或Al₂O₃中的至少一種為載體，含有由下列通式表示的活性組分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_qO_x

式中X選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種；

Y選自Zr、Nb或Ti中的至少一種；

Z選自K、Rb、Na、Li、Cr、Tl或Cs中的至少一種；

Q選自La、Ce、Sm或Th中的至少一種；

a的取值范圍為0.05～6.0；

b的取值范圍為0.05～8.5；

c的取值范圍為0.05～11.0；

d的取值范圍為0.2～9.0；

e的取值范圍為0.3～9.0；

f的取值范圍為＞0～0.5；

q的取值范圍為0.08～5.0；

x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；

催化劑中載體的用量為催化劑重量的5～40％；

其中催化劑制備過程中加入選自乙二胺、乙胺、丙胺、三乙醇胺、叔丁胺、異丙胺、正丁胺、二乙胺，三乙胺、正辛胺、1，2丙二胺或二乙醇胺中的至少一種有機(jī)胺類化合物。

上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為0.1～4.0；b的取值優(yōu)選范圍為0.3～5.5；c的取值優(yōu)選范圍為1.5～6.5；d的取值優(yōu)選范圍為0.5～7.4；e的取值優(yōu)選范圍為0.2～4.2；f的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.3；q的取值優(yōu)選范圍為0.5～3.0。有機(jī)胺類化合物的用量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的0.5～5％，更優(yōu)選范圍為2～4％。

為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種由烯烴氧化制不飽和醛催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將制備催化劑所需量的鉬酸銨溶解在水中，然后將制備催化劑所需的載體加入形成溶液I；

b)將制備催化劑所需量的硝酸鐵、硝酸鉍、硝酸鎳及選自X、Y和Z的金屬鹽溶解在水中形成溶液II；