[發明專利]費托合成鐵基流化床催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200910201619.8
• 申請日: 2009-10-13
• 公開（公告）號: CN102039135A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 龐穎聰;陶躍武;郭宗英
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/889;B01J37/00;C10G2/00
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司 31113
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種費托合成鐵基流化床催化劑及其制備方法。

背景技術

將合成氣經過催化劑作用轉化為液態烴的方法是1923年由德國科學家Frans?Fischer和Hans?Tropsch發明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發生非均相催化氫化反應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究和開發，并在1936年實現了工業化，二戰后因在經濟上無法與石油工業競爭而關閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經濟與政治制裁的限制，迫使其發展煤制油工業技術，并于1955建成了第一座生產能力為25～40萬噸產品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。

目前已有報道的鐵基催化劑分為沉淀鐵和熔融鐵兩種：其中的沉淀鐵催化劑多用于固定床和漿態床上生產高碳烴和蠟狀物，如Sasol已用于工業生產的沉淀鐵FTS催化劑，中科院煤化所于專利CN1395992A中申請的一種微球狀費托合成鐵基催化劑，所得的高碳烴需要經過深度加工才能轉變為汽、柴油及其它化工產品，增加了生產成本及工藝復雜程度；用于流化床直接生產輕質烴的多為熔融鐵催化劑，如專利CN1704161A中就提及了一種用于高溫費托合成的熔鐵型催化劑，但是該催化劑制備方法需要高溫、高壓且能耗高。在專利CN1695804A中提及了一種用于流化床的沉淀鐵催化劑，但沉淀法制備工藝復雜，所需周期長。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的由于費托合成反應為強放熱反應，使用固定床時，反應撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時，選擇性低的問題，提供一種新的用于費托合成的鐵基流化床催化劑。該催化劑具有能適用于且不限于中高溫流化床反應器操作，且機械強度強，磨損率低，成本低的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一所需的催化劑相適應的制備方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種費托合成鐵基流化床

催化劑，以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計化學式如下的組合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cD_dO_x

式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；

B選自La或Ce中的至少一種；

C選自Cu或Mn中的至少一種；

D選自Co或Ni中的至少一種；

a的取值范圍為0.1～10.0；

b的取值范圍為0～10.0；當C為Mn時，b＞0；

c的取值范圍為5.0～60.0；

d的取值范圍為0.1～15.0；

x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；

載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30～70％。

上述技術方案中，a的取值優選范圍為1.0～8.0；b的取值優選范圍為0.1～8.0；c的取值優選范圍為10～50；d的取值優選范圍為1.0～10.0；載體用量優選范圍以重量百分比計為催化劑重量的40～60％。

為了解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種費托合成鐵基流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將可溶性鐵鹽于水中溶解制成溶液I；

(2)將可溶性B，C，D的鹽溶于水中溶解制成溶液II；

(3)將溶液I和II混合制成混合溶液III；

(4)在熱水浴中將選自SiO₂或Al₂O₃中的至少一種的溶膠和A的氫氧化物加入到溶液III中，混合打漿，同時加入酸堿調節劑調節漿料的PH為0.1～7得到漿料IV；

(5)將漿料IV冷卻至40～60℃后送入噴霧干燥機噴霧成型，然后在400～750℃條件下焙燒0.15～6小時，得到微球狀鐵基費托合成流化床催化劑。

上述技術方案中，所述催化劑漿料IV的固含量優選范圍為15～45wt％；所述催化劑漿料IV的PH值優選范圍為1～5；所述催化劑的噴霧成型條件為進口溫度優選范圍為200～360℃，出口溫度優選范圍為100～210℃；所述催化劑的焙燒溫度優選范圍為450～700℃；所述催化劑的焙燒時間優選范圍為0.5～5h。

本發明方法制得的催化劑成微球狀，粒度集中在30～100μm，機械強度強，磨損率低，符合流化床用催化劑的要求，適用于流化床高溫費托合成，成品率達95％以上。