[發明專利]用于水煤氣高溫變換的多元金屬復合氧化物催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200910200540.3
• 申請日: 2009-12-22
• 公開（公告）號: CN101745404A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 李謙;賈鈺;周國治;丁偉中
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C01B3/16
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種用于水煤氣高溫變換的多元金屬復合氧化物催化劑及其制備方法。屬水煤氣變換工藝及催化劑技術領域。

背景技術

甲烷蒸汽重整制氫是工業制氫的一個重要方式，但重整后氣體中的CO對氫氣的后期使用帶來了不便。為解決這一問題，人們使用水煤氣變換催化劑來降低重整后氣體中CO的含量。工業上使用的水煤氣變換催化劑有三大類，即Fe基、Cu基和鈷鉬類。Fe基催化劑容易被過度還原而發生F-T副反應，其中的Cr會導致環境污染；鈷鉬類催化劑使用前的硫化過程非常繁瑣，而且在使用時原料氣中需要保持一定的硫含量和高的汽氣比。Cu基催化劑活性高、低汽氣比、制備簡單無污染，不發生F-T反應等優點，因此，已經得到了廣泛的使用。

傳統的水煤氣變換催化劑的制備方法是共沉淀法，但是其工藝復雜，制備過程中排放的大量廢水、廢料，既浪費資源又污染環境。而浸漬法是一種簡單易行而且經濟的催化劑制備方法，廣泛用于制備負載型催化劑，尤其是低含量的貴金屬高溫變換催化劑，因此，浸漬法以其特有的優勢而受到越來越多研究者的青睞。

水煤氣高溫變換反應催化劑已在很多研究機構進行了廣泛的研究。專利CN1654121A公開了一種用共沉淀法制備的Cu-Mn基高溫變換催化劑，其活性組分為Cu_a(Mn)_bO₄-M(M為金屬)，其優點是耐熱后低溫活性好，無F-T副反應，但是不適用于耐熱后高溫條件下使用，制備工藝比較復雜。專利CN1400158A公開了一種以鋁土礦為載體的浸漬負載型無鉻高溫變換催化劑，優點是轉化率高，原料充足，使用溫度與Fe基高溫變換催化劑相似，但是所需汽氣比高，并會產生F-T副反應，不適用于甲烷蒸汽重整后水煤氣的變換反應。專利CN1265340A公開了一種無鉻鐵基水煤氣高溫變換催化劑，優點是顆粒徑向抗壓碎強度高，磨耗率低，缺點是耐熱后轉化率低，制備工藝繁瑣。

“F-T副反應”(Fischer-Tropsch?synthesis)是指以合成氣(CO+H₂)為原料，經催化反應制取烴和其它化學品的過程。在水煤氣反應過程中如果發生了F-T反應，就會生成CH₄，達不到水煤氣反應的目的。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于水煤氣高溫變換的多元金屬復合氧化物催化劑及其制備方法。本發明的另一目的是提供活性組分包括有以Cu基為主的多元金屬復合氧化物催化劑。

本發明一種用于水煤氣高溫變換的多元金屬復合氧化物催化劑，其特征在于具有以下的組成及其重量百分比：

載體：γ-Al₂O₃????70~80％；

活性組分：

CuO(來自前軀體Cu(NO₃)₂)?????7％~9％，

MnO₂(來自前軀體Mn(NO₃)₂)????6％~8％，

K₂O(來自前軀體KOH)????4％~6％，

活性助劑：0~10％，

活性助劑為CeO₂、NiO、Y₂O₃中的任一種或兩種。

一種用于水煤氣高溫變換的多元金屬復合氧化物催化劑催化劑的制備方法，其特征在于有以下的過程和步驟：

a.先把一定量的載體γ-Al₂O₃破碎過篩，挑選出20~40目的顆粒作為載體，將其放入干燥器中干燥，以確保載體中水分全部蒸發；

b.按照上述配方中CuO和MnO₂的含量，分別換算出所需的Cu(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂的需用量；將其放入燒杯中，然后倒入一定量的去離子水使其溶解，配制出一定濃度的Cu²⁺、Mn²⁺的硝酸鹽溶液，該硝酸鹽溶液是有與上述γ-Al₂O₃相等體積；然后再添加適量的活性助劑，攪拌使其充分溶解；

c.將上述的載體γ-Al₂O₃放置于前述的與其等體積的硝酸鹽溶液中，浸漬4~5小時后，將載體γ-Al₂O₃和硝酸鹽溶液一同放入干燥箱中，在110℃下進行干燥，然后放入馬弗爐內在400℃下焙燒4小時；