[發明專利]全磺化聚酰亞胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制備方法

無效

• 申請號: 200910198308.0
• 申請日: 2009-11-05
• 公開（公告）號: CN101701072A
• 公開（公告）日: 2010-05-05
• 發明（設計）人: 印杰;趙淵
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08G73/10;C08F8/18;C08F136/06;C08J5/22;H01M2/16;H01M8/02
• 代理公司: 上海交達專利事務所 31201
• 代理人: 毛翠瑩

技術領域

本發明涉及一種全磺化聚酰亞胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制備方法，制得的共聚物可用以制備燃料電池質子交換膜，屬于功能高分子材料技術領域。

背景技術

近年來，出于能耗和環保等方面的考慮，燃料電池作為一種效率高、污染低的能量轉化裝置，正越來越廣泛地應用于汽車及其他領域。質子交換膜是燃料電池中的關鍵組分，其中最為著名的是杜邦公司于上世紀60年代后期生產的Nafion膜。它擁有一條可結晶的疏水的四氟乙烯主鏈，以及多條以磺酸基團終止的全氟乙烯醚側鏈[Alternative?Polymer?Systems?for?Proton?ExchangeMembranes(PEMs).Chem.Rev.(2004)104：4587-4612]。因此，Nafion膜具有高質子導電率，且在水中的穩定性適中；該聚合物適度地保留了半結晶的形態，也為薄膜提供了一定的機械強度。但其高昂的價格、高溫下多種優異性能的喪失都限制了它的應用。因此一段時間以來，眾多科研工作者都致力于開發低成本、高性能的質子交換膜。

研究表明，相分離是影響質子交換膜性能的關鍵因素之一，而嵌段共聚可有效地促進相分離的形成。通過不斷實踐，發現結合全磺化的芳香烴鏈段與部分磺化的烯烴鏈段，可制備出一系列新型質子交換膜。由于同時具備兩種嵌段不同的結構和性能，該嵌段共聚物在穩定性和質子導電上的表現優異，具有潛在的應用價值。目前尚未有相關技術公開報道。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種全磺化聚酰亞胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物及其制備方法，制得的共聚物可用以制備質子交換膜，降低制造成本，提高膜的加工性能和機械性能，減少環境污染。

為實現上述目的，本發明以特定比例的磺化二氨單體和萘四甲酸二酐單體為原料縮聚得到端氨基的全磺化聚酰亞胺，并使用二氯亞砜對端羧基聚丁二烯進行改性制得端酰氯基聚丁二烯；將以上2種預聚物在無水條件下反應，獲得全磺化聚酰亞胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；最后使用通過濃硫酸與乙酸酐制得的乙酰磺酸酯對聚丁二烯片斷進行后磺化處理，即制得全磺化聚酰亞胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物。溶解涂膜后即得到應用于燃料電池領域的質子交換膜。

本發明的全磺化聚酰亞胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物，其結構單元如下所示：

其中，q＝0-60，p＝0-60，m＝10-40，n＝20-60。

本發明全磺化聚酰亞胺和部分磺化聚丁二烯嵌段共聚物的制備方法如下，以質量份表示：

1)將1-10份端羧基聚丁二烯溶解于30-50份甲苯中，加入1-10份二氯亞砜并攪拌均勻；在氮氣保護下升至60-80℃反應1-3小時后，再升至90-110℃繼續反應10-20小時；反應結束后冷卻，減壓蒸餾除去剩余的二氯亞砜，即得到端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；

2)向置于冰浴的圓底燒瓶中加入4-8份4，4’-二氨基二苯醚，并緩慢滴加20-40份濃硫酸；待固體完全溶解后，再滴加20-40份質量濃度為50％的發煙硫酸；將混和液在冰浴條件下攪拌2小時，再升至80-100℃繼續反應5-10小時；冷卻反應液，將其緩慢倒入40-80份冰水混合物中，得到大量白色沉淀；把過濾得到的沉淀溶于NaOH溶液中，濾去雜質后，向濾液滴加濃鹽酸直至再次產生沉淀；用去離子水和醇類溶劑反復洗滌該沉淀，真空烘干后即得磺化4，4’-二氨基二苯醚；

3)將2-2.5份磺化4，4’-二氨基二苯醚和1-1.5份三乙胺加入30份間甲酚中攪拌，待固體完全溶解后再加入1.5-2份1，4，5，8-萘四酸二酐和1-1.5份苯甲酸；在氮氣保護下升至80-100℃反應2-4小時后，再升至180-190℃反應16-20小時；冷卻反應液，將其倒入200份丙酮中充分攪拌，過濾后繼續用50份丙酮洗滌粗產物3次，真空烘干后即得端氨基的全磺化聚酰亞胺；

4)向30-40份混合有機溶劑中加入1-3份端氨基的全磺化聚酰亞胺和0.1-1份三乙胺，待固體完全溶解后，逐滴加入1-6份端酰氯基聚丁二烯的甲苯溶液；50-70℃下反應6-18小時后，將反應液冷卻，再倒入200份丙酮中沉淀；過濾后用去離子水和丙酮依次洗滌該沉淀，真空烘干后即得全磺化聚酰亞胺和聚丁二烯的嵌段共聚物；所述的混合有機溶劑為質量濃度為50～70％N-甲基-2-吡咯烷酮的二甲基亞砜溶液；

5)冰浴條件下，將15-20份濃硫酸緩慢滴加至15-20份乙酸酐中，不斷攪拌，反應6-12小時，即得乙酰磺酸酯；