[發明專利]一種含有半夾心結構釕、銥或銠四核矩形大環配合物及其制備方法

無效

• 申請號: 200910197524.3
• 申請日: 2009-10-22
• 公開（公告）號: CN101693726A
• 公開（公告）日: 2010-04-14
• 發明（設計）人: 金國新;張萬政;韓英鋒
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C07F17/02
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

1.一種含有半夾心結構釕、銥或銠四核矩形大環配合物，其特征在于該四核矩形大環配合物由陽離子A和陰離子B組成，B為三氟甲基磺酸根陰離子，記為OTf，陽離子A化學式為[(p-cymene)₂Ru₂(μ-L1)(μ-L2)]₂⁴⁺或[Cp^*₂M₂(μ-L1)(μ-L2)]₂⁴⁺，M＝Ir或Rh，(p-cymene)₂Ru₂(μ-L1)和Cp^*₂M₂(μ-L1)表示草酰胺類配體橋聯的半夾心有機金屬釕、銥或銠的雙核化合物，L2表示可與金屬配位的含氮吡啶類雙齒配體，該四核矩形大環配合物的結構如下所示：

其中，

其中，

且M＝Ru，R＝Ph，該化合物記為L1a，

或者，M＝Ru，R＝C₆H₄-p-Me，該化合物記為L1b；

或者，

且M＝Ir，R＝Ph，該化合物記為L1c，

或者M＝Ir，R＝C₆H₄-p-Me，該化合物記為L1d，

或者M＝Rh，R＝Ph，該化合物記為L1e，

或者M＝Rh，R＝C₆H₄-p-Me，該化合物記為L1f；

其中為：記為L2a，

或者記為L2b。

2.如權利要求1所述的矩形四核大環配合物的制備方法，其特征在于具體步驟為：

(1)雙核化合物的制備：

①制備含草酰胺類配體橋聯雙核釕化合物：

氮氣保護，零下78℃條件下，將正丁基鋰的正己烷溶液滴加入草酰胺類化合物的無水四氫呋喃溶液中，室溫反應約3-5小時，然后與[(p-cymene)RuCl₂]₂室溫反應20-30小時，得含草酰胺類配體橋聯雙核釕化合物，記為L1a和L1b；反應式如下所示：

其中，

且M＝Ru，R＝Ph，該化合物記為L1a，

或者，M＝Ru，R＝C₆H₄-p-Me，該化合物記為L1b；

②制備含草酰胺類配體橋聯雙核銥或銠化合物：

氮氣保護，零下78℃條件下，將正丁基鋰的正己烷溶液滴加入草酰胺類化合物的無水四氫呋喃溶液中，室溫反應3-5小時，然后與[Cp^*₂IrCl₂]₂或[Cp^*₂RhCl₂]₂在60℃反應20-30小時，得含草酰胺類配體橋聯雙核銥或銠化合物，分別記為L1c，L1d，L1e，L1f，反應式如下所示：

其中，

且M＝Ir，R＝Ph，該化合物記為L1c，

或者M＝Ir，R＝C₆H₄-p-Me，該化合物記為L1d，

或者M＝Rh，R＝Ph，該化合物記為L1e，

或者M＝Rh，R＝C₆H₄-p-Me，該化合物記為L1f；

(2)含草酰胺類配體橋聯的四核矩形大環配合物的制備：

在無水及氮氣保護下，將上一步制備的草酰胺類配體橋聯雙核化合物之一種置于經無水無氧處理的甲醇溶劑中，加入AgOTf，雙核化合物與AgOTf二者摩爾比為1∶2，避光下室溫攪拌4-10小時后，過濾；然后向濾液中加入與雙核化合物等摩爾量的含氮雙齒配體，反應15-30小時，除去溶劑；固體用二氯甲烷重新溶解后過濾，濾液濃縮，真空干燥，得到相應四核矩形大環化合物，其反應式如下所示：

其中，且M＝Ru，R＝Ph，L2＝L2a，記為1a，

或者M＝Ru，R＝Ph，L2＝L2b，記為1b，

或者M＝Ru，R＝C₆H₄-p-Me，L2＝L2a，記為1c，

或者M＝Ru，R＝C₆H₄-p-Me，L2＝L2b，記為1d；

或者，且M＝Ir，R＝Ph，L2＝L2a，記為2a，

或者M＝Ir，R＝Ph，L2＝L2b，記為2b，

或者M＝Ir，R＝C₆H₄-p-Me，L2＝L2a，記為2c，

或者M＝Ir，R＝C₆H₄-p-Me，L2＝L2b，記為2d，

或者M＝Rh，R＝Ph，L2＝L2a，記為3a，

或者M＝Rh，R＝Ph，L2＝L2b，記為3b，

或者M＝Rh，R＝C₆H₄-p-Me，L2＝L2a，記為3c，

或者M＝Rh，R＝C₆H₄-p-Me，L2＝L2b，記為3d，

其中為L2，為記為L2a，

或者為：記為L2b。