[發明專利]一種氫甲酰化反應液的保存方法

有效

• 申請號: 200910196613.6
• 申請日: 2009-09-27
• 公開（公告）號: CN102029194A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 蔣文;陳建偉;張佶璘
• 申請（專利權）人: 上海焦化有限公司
• 主分類號: B01J33/00
• 分類號: B01J33/00;B01J31/24
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 許亦琳;余明偉

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種氫甲酰化反應液的保存方法。

背景技術

烯烴氫甲酰化反應是在第VIII?B族金屬絡合物催化劑的存在下，CO、H₂和烯烴類不飽和化合物生成醛類的反應，這種反應是迄今為止世界上生產規模最大的均相催化反應。

工業上，烯烴的氫甲酰化反應主要由Co、Rh兩種金屬的各種配位絡合物來催化實現的。在數十年中，催化劑的發展經歷了幾個更新換代的過程，迄今為止，共開發了四代工業化催化劑，即羰基鈷催化劑、叔膦修飾的羰基鈷催化劑、三苯基膦修飾的羰基銠催化劑和雙亞膦酸酯修飾的羰基銠催化劑。每一催化劑與上一代相比，反應條件更加溫和，活性金屬用量、壓力和反應溫度都趨于降低，在能耗、活性和/或選擇性上，均有了很大改進。

自上世紀七十年代以來，三苯基膦所修飾的銠催化劑就以高活性、高選擇性和反應條件溫和等突出的優點主導了烯烴的氫甲酰化反應研究，并逐步取代鈷成為工業氫甲酰化過程的催化劑。其中，膦配體的成分和結構是膦-銠催化體系反應效能的關鍵性因素，它直接決定了催化劑的活性、選擇性和使用壽命等重要指標。

上世紀八十年代以來，各種文獻如[van?der?Slot，S.C.；Duran，J.；Luten，J.；Kamer，P.C.J.；van?Leeuwen，P.W.N.M.Organometallics?2002，21，3873-3883.]，[Magee，M.P.；Luo，W.；Hersh，W.H.Organometallics?2002，21，362-372]，[比林等，中國專利CN?1029774C]報道，與目前工業上廣泛使用的三苯基膦配體相比較，亞磷酸酯配體在銠催化的烯烴氫甲酰化反應中可表現出更好的催化活性和選擇性。盡管這種催化劑較先前的技術有明顯的優點并已經開始受到學術界和工業界的普遍重視，但迄今為止尚未在工業上廣泛應用。

其原因如WO?97/20974和特開2001-342162等報道的，亞磷酸酯化合物很容易變質，并且亞磷酸酯化合物的價格遠高于膦化合物，在使用時如何減少損失已經成困擾雙亞磷酸酯-銠催化的烯烴氫甲酰化工業技術開發的一個難題。

WO?97/20974和WO?97/20797中公開了一種通過用水性緩沖液或水對反應生成物流體進行處理而除去成為促進亞磷酸酯化合物水解原因的磷酸性化合物以使亞磷酸酯配體穩定的方法。

US4567306中公開了一種利用向反應體系中添加叔胺來減少羰基化反應中環狀亞磷酸酯配體降解的方法。該法將叔胺加入含亞磷酸酯配體的反應體系中，利用叔胺中和酸性物質形成銨鹽，來減緩因配體水解及環狀亞磷酸酯的開環而引起的配體破壞。

但是，上述專利聲明這些叔胺并不能抑制非環狀亞磷酸酯配體的降解。另外，[Chem.Abstr.，1974，80(23)，132739]中報道了許多胺類化合物可以催化醛類的聚合，因此在丙烯氫甲酰化體系使用胺類添加劑會明顯增加副產物的形成而導致產率降低以及繁瑣的分離工藝。

CN1092058提出采用環氧化合物作為穩定劑。但環氧化合物較為昂貴，且將反應液控制在弱堿性環境中，會加速丁醛發生聚合反應，且環氧化合物分解后對產品質量的影響并不十分清楚。

中國專利200610147735.2認為其中很重要的一個原因是由于反應體系中難以避免的微量氧氣或水的存在，容易導致催化劑氧化或水解而分解失活。

US4599206和US4717775中討論了一種可能導致烯烴氫甲酰化反應中所使用的亞磷酸酯配體的降解機理，即所稱自催化分解。該機理認為，此類配體在反應體系中水的作用下逐漸發生水解，再經與反應混合物中的醛類產物等各組分發生一系列反應生成羥烷基膦酸。這些膦酸進一步催化配體水解，這種連鎖效應使得殘留在反應體系中的亞磷酸酯配體迅速水解而消失，導致反應活性和選擇性急劇下降。并且公開了一種利用離子交換法控制酸度，從而減緩亞磷酸酯配體降解的方法。該法通過使部分反應混合物經過弱堿性的離子交換樹脂，將自催化形成的酸性物質從反應混合物中脫除，再將處理過的混合物循環返回到反應器中。該法的不足之處是在離子交換樹脂床處理反應混合物時會不可避免地造成一定程度的催化劑損耗，需要向反應體系中補充催化劑以使之達到適宜的濃度；再者，該法還需要添加一個大型的附加設備，顯著增加了投資運營的成本。

特開2001-342162和特開2001-342164中公開了如下方法：主動從催化劑存在的區域除去水分，以抑制因亞磷酸酯化合物的水解而導致的變質。