[發明專利]三聚膦腈環氧樹脂及其制備方法

無效

• 申請號: 200910195786.6
• 申請日: 2009-09-17
• 公開（公告）號: CN101659677A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發明（設計）人: 劉鳳鳳;黃小彬;唐小真;張家維;劉維
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07F9/6593
• 分類號: C07F9/6593;C08G59/30
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術領域

本發明涉及的是一種化工技術領域的環氧樹脂及其制備方法，特別是一種三聚膦腈環氧樹脂及其制備方法。

技術背景

環氧樹脂具有優良的耐熱性、電絕緣性、密著性、介電性及較小的收縮率等綜合性能，因而被廣泛用于電子器件和集成電路的封裝材料。由于電子封裝材料中鹵素阻燃劑的禁用，對環氧樹脂的阻燃性和耐熱性方面提出了更高的要求。

目前，阻燃環氧樹脂的生產主要有兩種方法：(1)將阻燃劑添加到環氧樹脂體系中得到環氧樹脂組合物，從而起到阻燃作用，然而這種方法往往需要大量添加阻燃劑才能達到較好的阻燃效果，而且此類添加物都是小分子化合物，與樹脂體系的相容性交叉，在樹脂基體中具有較高的遷移量，大大降低了樹脂的其他性能如：電氣性能和耐熱性變差，使其應用受到限制；(2)將氮、磷、硅等無鹵阻燃元素通過共價鍵的化學方式引入環氧化合物的分子骨架中去。

經對現有技術的文獻檢索發現，日本化藥株式會社特開2002-179774(公開日：2002年6月26日)公開了一種將磷元素通過共價鍵的形式引入環氧樹脂體系的制備方法，起到很好阻燃效果，然而該方法制得的環氧樹脂阻燃性雖然得到提高，耐熱性卻明顯下降，且制備工藝復雜，限制了其大規模的工業生產和應用；中國專利申請公開說明書CN?1587295A(公開日：2005年3月2日)公開了一種將磷元素通過共價鍵的形式引入環氧樹脂體系的制備方法，但其阻燃效果沒有具體報道，而且在800℃的殘炭率也僅為14％，其耐熱性有待進一步提高。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種三聚膦腈環氧樹脂及其制備方法。本發明的三聚膦腈環氧樹脂具有優異的耐熱性和阻燃性，且制備方法簡單易行。

本發明是通過以下的技術方案實現的，本發明涉及的三聚膦腈環氧樹脂，其結構式如下所示：

其中，n為1或2。

所述三聚膦腈環氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：

步驟一，在惰性氣體的保護和縛酸劑存在的條件下，在有機溶劑中將4，4-二羥基二苯砜與苯氧四取代三聚膦腈進行縮合反應，得到雙羥基三聚膦腈；

步驟二，在堿催化劑作用下，將雙羥基三聚膦腈與環氧氯丙烷進行醚化反應，得到三聚膦腈環氧樹脂。

步驟一中，所述惰性氣體為氮氣。

步驟一中，所述縛酸劑為三乙胺。

步驟一中，所述有機溶劑為四氫呋喃、丙酮或乙腈。

步驟一中，所述4，4-二羥基二苯砜與苯氧四取代三聚膦腈的摩爾比為1.7∶1。

步驟一中，所述縮合反應具體為：60～70℃下反應10～12小時。

步驟二中，所述雙羥基三聚膦腈化合物∶環氧氯丙烷∶堿催化劑的摩爾比為1∶(7～12)∶(2～3)。

步驟二中，所述反應具體為：65℃下向雙羥基三聚膦腈與環氧氯丙烷混合物中加入堿催化劑，反應3小時，之后再在75℃反應1～2小時。

步驟二中，所述堿催化劑為NaOH溶液，該溶液的組分及重量百分比為：NaOH?30％，水70％。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：本發明的三聚膦腈環氧樹脂用固化劑4，4-二氨基二苯甲烷固化后，其固化物在800℃殘碳率高達43.9％，且通過UL94-V0級測試，具有優異的耐熱性和阻燃性；同時本發明中制備三聚膦腈環氧樹脂的方法操作簡單易行，可應用于規模化生產。

附圖說明

圖1為本發明制備三聚膦腈環氧樹脂的工藝路線圖；

圖2為實施例1制備的雙羥基三聚膦腈的傅里葉紅外譜圖；

圖3為實施例1制備的三聚膦腈環氧樹脂的傅里葉紅外譜圖；

圖4為實施例1制備三聚膦腈環氧樹脂固化產物的熱失重曲線。

具體實施方式

本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

圖1為制備三聚膦腈環氧樹脂的工藝路線圖，圖1中，BPS-4，4-二羥基二苯砜，TEA-三乙胺，a-苯氧四取代三聚膦腈，b-雙羥基三聚膦腈，c-三聚膦腈環氧樹脂。

實施例1

步驟一，在氮氣保護下，在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中加入74份4，4-二羥基二苯砜、33份三乙胺和500份四氫呋喃；

將100份苯氧四取代三聚膦腈溶于400份四氫呋喃中，在冰水浴條件下將其緩慢滴入四口燒瓶中，攪拌升溫至60℃，反應12小時；過濾，減壓除去有機溶劑，洗滌得到雙羥基三聚膦腈，產率為75.8％；