[發明專利]一種以羥丙基-β-環糊精為促進劑制備苯甲醛的方法

有效

• 申請號: 200910192485.8
• 申請日: 2009-09-18
• 公開（公告）號: CN101648853A
• 公開（公告）日: 2010-02-17
• 發明（設計）人: 紀紅兵;陳鴻雁;周賢太
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C07C47/54
• 分類號: C07C47/54;C07C45/67;B01J31/06
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司
• 代理人: 陳 衛

技術領域

本發明涉及一種苯甲醛的生產技術。

背景技術

苯甲醛是世界用量位居第二的香料，一直被廣泛用于食品、保健品、化妝品等 行業，也是一種重要的醫藥中間體。全世界每年僅用于食品行業的天然苯甲醛已達 3000噸，并且其年需求量仍在不斷增加。天然苯甲醛的傳統生產方法是以含苦杏仁 苷的苦杏仁為原料，經酶水解、堿洗等工藝而成；但是水解過程中產生了劇毒的副 產品——氫氰酸，只有將其徹底除去苯甲醛才為合格品，從而造成苯甲醛生產工藝 復雜、成本極高。

合成天然苯甲醛的另一來源是肉桂油，我國具有豐富的肉桂油資源，利用肉桂 油或其富含的肉桂醛來生產天然苯甲醛受到廣泛關注，目前報道較多的方法主要是 堿性水解法。該方法具有工藝簡單、容易控制，設備要求低的優點，但由于反應為 非均相的液-液反應，反應物之間難以充分接觸使產物收率大為降低。為了提高肉桂 醛的溶解度問題，引入相轉移催化劑或表面活性劑是行之有效的方法。崔建國等提 出使用PEG-1500為相轉移催化劑(崔建國，王春水，廖小華等，化學世 界，2002，6：315-317)；陳良坦等用陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨為乳 化劑(陳良坦，黃泰山，朱建清，賴桂勇，CN1634837A)；美國專利US4683342、 US4617419、US4346239和US4215076則使用非離子表面活性劑吐溫系列為相轉移 催化劑，這些方法雖可以使產物收率有一定的提高，但仍存在著副反應多，不易選 擇一種無毒的相轉移催化劑以及對有毒的相轉移催化劑的后處理困難，環境不友好 等問題。并且《綠色食品食品添加劑使用準則》(NY/T392-2000)明確規定，吐 溫和司盤是生產綠色食品禁止使用的食品添加劑。

為使水解反應環境友好，葉金大和李偉光等分別對現有肉桂油堿性水解制備苯 甲醛工藝進行改進，(葉金大，周文勇，CN1179934C；李偉光，粟桂嬌，劉雄民 等，CN1749231A)。前者主要是將桂葉油與堿性物質在霧化狀態下進行反應生成 苯甲醛，然后用常規方法從反應產物中收集苯甲醛，收率雖有所提高，但對設備要 求高且不利于保持苯甲醛的天然度；而后者只是將肉桂油的生產工藝與肉桂油的水 解工藝串聯在一起，苯甲醛的收率并沒有明顯改進。諸富根等(諸富根，周山花， 靳秀琴，CN1425639)則是考察了渦輪式、槳葉式、錨式、框式以及三角式五種不 同攪拌形式對肉桂醛堿性水解制備苯甲醛的影響，苯甲醛收率并無明顯提高。

呂秀陽等用肉桂油在近臨界水中水解生成苯甲醛(呂秀陽，高飛， CN1226264C)，該反應雖然反應過程簡單，不需要使用催化劑就解決了反應物之 間難以接觸、污染環境等問題，但所需的反應條件苛刻，溫度在200-350℃之間，壓 力在3-20MPa之間，對設備要求極高，并且同時也大大降低了苯甲醛的天然度。

“苯甲醛的制備方法”(CN101037384A)提出利用β-環糊精作催化劑，肉桂醛 堿性水解制備苯甲醛。因為環糊精是一種無毒無害、可食用、可生物降解、水溶性 的超分子，具有“內腔疏水，外壁親水”的特殊結構和性質，能夠象酶一樣提供一 個疏水的結合部位，在溫和條件下在水中與多種適當的客體形成包結物，從而提高 有機物客體在水中的溶解度；另一方面，β-環糊精作為主體，可以通過分子間相互 作用力，例如范德華作用力、疏水作用力、氫鍵等來活化客體，促進有機物客體在 水中的有機反應，并通過分子識別來提高反應選擇性。但是由于β-環糊精在水中的 溶解度有限(1.85g/100mL，25℃)，從而大大限制了其應用，苯甲醛的收率不理想。

羥丙基-β-環糊精是β-環糊精的化學衍生物，由羥丙基取代β-環糊精2、3或6 位羥基的氫原子而得到的。羥丙基-β-環糊精保留了β-環糊精的基本性質，可與客體 分子形成包結物，但其也有一些不同的性質，它打開了環糊精的分子內氫鍵，并且 是無定形物質，結晶性降低，在水中的溶解度大大提升，25℃時溶解度一般大于 50g/100mL，甚至可達到80g/100mL以上，使其與客體形成包結物的能力也有所上 升，從而顯著提高客體分子在水中的溶解度，并通過氫鍵等分子間相互作用力來活 化客體分子，促進有機物客體在水中的有機反應，提高反應選擇性，同時反應條件 溫和，盡量保持了苯甲醛的天然度。羥丙基-β-環糊精無毒，價格也逐步降低，用于 食品級苯甲醛的合成，其意義不言而喻。

發明內容