[發明專利]一種氟化改性磺化聚芳醚及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200910192484.3
• 申請日: 2009-09-18
• 公開（公告）號: CN101691423A
• 公開（公告）日: 2010-04-07
• 發明（設計）人: 王拴緊;胡航;謝子卓;謝學歸;孟躍中;肖敏;韓東梅
• 申請（專利權）人: 中山大學;江蘇卓熙氟化科技有限公司
• 主分類號: C08G65/48
• 分類號: C08G65/48;C08J5/22;C08J7/14;C08J7/12;H01M8/02;H01M2/16;H01M8/10
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛

技術領域

本發明屬于燃料電池領域，具體涉及一種用于制備質子交換膜燃料電池的質子交換膜的氟化改性磺化聚芳醚及其制備方法和應用。

背景技術

早在1839年，William.Grove已提出了氫和氧反應可以發電的原理，英國人Mood和Langer于1889年重復了Grove的試驗，并引入了燃料電池這一名稱。自上世紀八十年代以來，由于能源危機和環境污染問題日益嚴重，人們對高效和清潔的能源更為重視，將燃料電池的研究推向了高潮。

燃料電池被稱為“二十一世紀的清潔能源”，它是一種不經過燃燒就直接將燃料的化學能轉換成電能的高效發電裝置。質子交換膜燃料電池(PEMFC)除了具備一般燃料電池潔凈、安全、高效的優點之外，還具有可室溫快速啟動，無電解液流失，水易排出，壽命長，比功率與比能量高等突出特點。質子交換膜(PEM)是PEMFC中的核心組成部分，直接決定著燃料電池的性能。PEM是一種隔膜材料，隔斷陰極氧化劑與陽極燃料的接觸，還是電解質作為質子載體完成質子的傳遞，也可作為電極活性物質(電催化劑)的基底。

目前國際上通用的質子交換膜是全氟磺酸型質子交換膜，其中最具代表性的是美國杜邦公司生產的Nafion系列全氟磺酸型質子交換膜。但是這種膜存在合成路線復雜，制備成本高，在直接甲醇燃料電池中使用時甲醇的滲透嚴重和溫度高于100℃時由于失水而導致質子電導率急劇下降等問題。現在，各國的研發人員都致力于尋找綜合性能優良的Nafion膜替代品。新材料必須符合以下要求：(1)成本低廉；(2)在高溫(大于100℃)低濕(低于60％)能保持良好的質子電導率；(3)化學穩定性良好。

對全氟磺酸質子交換膜(如Nafion)的研究表明，聚合物骨架采用的是碳氟聚合物，由于碳-氟鍵的鍵能較高(4.85×105J/mol)，氟原子半徑較大(0.64×10-10m)，在C-C鍵附近形成一道保護屏障，因此這類膜具有較高的化學穩定性和較強的機械強度。磺酸根是固定離子，它與H⁺結合形成的磺酸基團既可提供質子(H⁺)，又可吸引水分子。磺酸基與全氟烷基相連結，氟原子具有強吸電子性，從而使磺酸基的酸性強度相當于硫酸，因此全氟磺酸膜具有較好的質子導電性。

聚芳醚是一類熱塑性高性能工程塑料，不僅具有優良的熱穩定性，還兼具抗氧化、抗水解及優良的機械性能，把聚芳醚磺酸基化后，即可作為質子交換膜使用。目前已有大量磺化聚芳醚作為質子交換膜材料的報道，利用二酚、二鹵和磺化二鹵單體共聚可制得多種多樣的磺化聚芳醚，這類材料具有成本低廉，合成路線簡單的優點。由于氟元素在聚合物中的引入可提高聚合物的熱穩定性、氧化穩定性、溶解性，降低聚合物的吸濕性及介電常數，所以將氟元素引入聚合物中是改善聚合物性能的有效方法；同時由于氟化磺酸對良好導電性，因此，經氟化改性磺化聚芳醚將在質子交換膜材料的制備上具有更為廣闊的應用前景。

但是，目前磺化聚合物的氟化是本領域的一大難題。首先，含氟的單體價格十分昂貴，如全氟聯苯(CAS：434-90-2)和六氟雙酚A(CAS：1478-61-1)；也有文獻報道采用新型的含氟的雙酚單體作為原料，但其合成路線復雜，收率也較低。除此，用直接氟化的方法對通用塑料和工程塑料制品(如PE、PS、PMMA、PPO、PI、PET、PVA及PU等等)進行改性，是一種表面改性的方法，雖可以提高通用塑料和工程塑料制品的抗水性、隔離性、氣體分離性、改變材料的黏附性，但其僅是一種表面處理技術，氟氣分子的滲透深度為0.01～10微米。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術上存在的不足，提供一種新型的氟化改性磺化聚芳醚。

本發明的另一個目的是提供一種步驟簡單，成本低的合成上述氟化改性磺化聚芳醚的方法。

本發明的進一步目的是提供上述方法合成氟化改性磺化聚芳醚在制備質子交換膜上的應用。

本發明通過以下技術方案實現上述目的：

一種氟化改性磺化聚芳醚，其通式為：

其中，m∶(m+n)＝3∶7～1∶1，即聚合物的磺化度(平均每個重復單元的磺酸基數量)為0.6～2；

m+n＝25～150，即聚合物的分子量為20000～100000；

R為H或-CH₃；A為-CO-或-SO₂-；

部分芳環氫被氟原子取代，苯環上的氟原子個數x為1或2或3或4。

所述的氟化改性磺化聚芳醚制備方法，其特征在于通過磺化聚芳醚經過一下氟化改性制得：