[發明專利]一種用于生物柴油合成的雙金屬固體催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200910192419.0
• 申請日: 2009-09-17
• 公開（公告）號: CN101648144A
• 公開（公告）日: 2010-02-17
• 發明（設計）人: 呂鵬梅;顏芳;袁振宏;羅文;王忠銘;李惠文
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/06;C11C3/10;C11C3/04
• 代理公司: 廣州華進聯合專利商標代理有限公司
• 代理人: 莫瑤江

技術領域

本發明涉及化學化工技術領域，尤其涉及一種用于生物柴油合成的雙金屬固體催化劑的制備方法。

技術背景

固體酸和固體堿在化工催化領域已經有較長時間的發展，由于生物柴油綠色轉化工藝的要求，在近幾年來，人們開始研究固體酸堿在生物柴油轉化技術中的應用。

固體堿是指向反應物給出電子的固體。作為催化劑，其活性中心具有極強的供電子或接受電子的能力，它有一個表面陰離子空穴，即自由電子中心由表面O₂^-或O₂^-一OH(組成。國內外所研究的用于生物柴油轉化的固體堿包括：堿金屬和堿土金屬氧化物型，包括：MgO，CaO，SrO，BaO，Na₂O，K₂O，Rb₂O，Cs₂O等；稀土氧化物型，如Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃等；復合氧化物型，如以水滑石為前驅體焙燒而成的Mg-Al復合氧化物(Mg(Al)O)等；負載型固體堿，負載型固體堿的載體有氧化鋁、分子篩、氧化鋯等，負載的前驅體物種主要為堿金屬、堿金屬氧化物、碳酸鹽、氟化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氨化物或堿土金屬醋酸鹽等。

關于固體酸催化劑的研究，1979年，日本學者首次報道了無鹵素型MxOy/SO42-超強酸體系，發現某些用稀硫酸鹽浸泡的金屬氧化物經過高溫燒結后，可以形成酸強度遠大于100％濃H₂SO₄的固體超強酸，這一結果引起了人們廣泛的重視。近年來，在酯化反應的催化劑中，M_xO_y/SO₄^2-型固體酸催化劑一直是近年來研究的熱點，在此類金屬氧化物固體酸中，有大量文獻報道的有：TiO₂/SO₄^2-、ZrO₂/SO₄^2-、Fe₂O₃/SO₄^2-等，其制備的工藝方法主要有溶膠-凝膠法和沉淀浸漬法。

國內外所研究的固體酸催化劑種類繁多，從總體上可分為3大類，路易斯(Lewis)酸、雜多酸，布朗斯特酸(Bronsted)及離子交換樹脂類。路易斯酸包括：AlCl₃，FeCl₃，AlBr₃，TiO₂，V₂O₅，TiVO₄，SnCl₄，ZnCl₂，TiO₂/SiO₂、硼酸及稀土固體超強酸SO₄^2-/TiO₄/La³⁺等。雜多酸包括分子篩負載的硅鎢酸，固載磷鎢酸及由硫酸鐵和過硫酸銨作用而得的固載鐵系超強酸等。離子交換樹脂類包括，Amberlyst?15(磺化的聚苯乙烯一二乙烯苯共聚物)，Relite?CFS?byResindion，Amberlyst?A26，Dowex?550A等。與礦物固體酸相比，Amberlyst?15具有良好的孔結構、大的表面積和穩定性等優點，但價格也較昂貴，用于酯化反應時，會增加生產成本。

以上所提到的各種固體酸堿催化劑，其應用條件均為高溫(200℃左右)，中壓甚至高壓。所以其目前的應用也僅限于實驗室小型研究。

如上所述，國內外對于固體酸堿催化劑在生物柴油轉化技術中的應用和改良還剛剛開始，現階段所研究的固體酸堿催化劑雖然種類眾多，當應用于生物柴油轉化工藝時，均存在一定的缺陷。如高酸值廢油中的游離脂肪酸會阻礙油脂在固體堿催化劑上的酯交換反應，使得固體堿催化劑在應用前，需要對油脂進行預降酸處理。同時，現有的固體酸催化劑則存在反應溫度高，反應時間長，反應生成物水會降低甚至阻礙催化劑活性的發揮，因此，需要在每級降酸后再進行脫水處理，才能把高酸值油料的酸值降低到一個較低的水平。

因此，研究降低固體酸、堿催化劑的使用溫度及提高其耐水性，并改良制備工藝，降低生產成本是目前生物柴油固體酸堿催化劑的發展趨勢，也是國內外生物柴油固體酸堿催化劑研究的努力方向。

發明內容