[發(fā)明專利]α，β，γ，δ-不飽和羰基化合物的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200910191235.2
• 申請(qǐng)日: 2009-10-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101712584A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-05-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 官智;何延紅;胡穎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西南大學(xué)
• 主分類號(hào): C07B37/00
• 分類號(hào): C07B37/00;B01J31/02;C07C45/74;C07C49/217;C07C49/235;C07C49/255;C07C49/203;C07C67/343;C07C69/738;C07C69/618;C07C69/734;C07C69/65;C07C69/
• 代理公司: 北京同恒源知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11275
• 代理人: 趙榮之

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化合物的合成方法，特別涉及α，β，γ，δ-不飽和羰基化合物的 合成方法。

背景技術(shù)

Knoevenagel(克腦文蓋爾)反應(yīng)是有機(jī)合成中形成碳碳雙鍵的經(jīng)典反應(yīng)，長(zhǎng) 期以來(lái)受到人們高度重視，在許多重要化合物如香料、藥物、高聚物等合成領(lǐng)域 得到廣泛應(yīng)用。目前，研究最多的Knoevenagel反應(yīng)是醛或酮與活潑亞甲基化合 物之間的反應(yīng)，而α，β-不飽和醛與活潑亞甲基化合物的Knoevenagel反應(yīng)研究較 少，且因?yàn)棣粒?不飽和醛的活性較低，現(xiàn)有方法多數(shù)存在收率低、反應(yīng)條件劇烈 如要求高溫等問(wèn)題。另外，有關(guān)1，3-二酮化合物的Knoevenagel反應(yīng)的報(bào)道也較 少，主要是因?yàn)?，3-二酮化合物趨向于形成穩(wěn)定的環(huán)烯醇類化合物，從而使其在 Knoevenagel反應(yīng)中的活性較其它活潑亞甲基化合物低。最新研究報(bào)道顯示，以 1，3-二酮化合物為底物的Knoevenagel反應(yīng)存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、收率低等不足。但 是，α，β-不飽和醛與1，3-二酮化合物的Knoevenagel反應(yīng)可以制得重要的α，β，γ，δ- 不飽和羰基化合物，其為Diels-Alder(狄爾斯-阿爾德)反應(yīng)和1，4-加成反應(yīng)的通用 合成子和良好底物。因此，研究一種反應(yīng)條件溫和且收率高的α，β-不飽和醛與 1，3-二酮化合物的Knoevenagel反應(yīng)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

在醛或酮與活潑亞甲基化合物的Knoevenagel反應(yīng)中，常用的催化劑有堿、 沸石、粘土、雙層氫氧化物(LDHs)、水滑石、離子液體、Lewis酸如TiCl₄、ZnCl₂、 CeCl₃·7H₂O/NaI和HClO₄-SiO₂等。以氨基酸為催化劑的Knoevenagel反應(yīng)報(bào)道 較少，且多數(shù)采用脯氨酸。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種α，β，γ，δ-不飽和羰基化合物的合成方 法，以天然氨基酸為催化劑，利用α，β-不飽和醛與1，3-二酮化合物的Knoevenagel 反應(yīng)進(jìn)行合成，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、收率高、成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染 等優(yōu)點(diǎn)。

為達(dá)到此目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

α，β，γ，δ-不飽和羰基化合物的合成方法，將α，β-不飽和醛與1，3-二酮化合物在 天然氨基酸催化下反應(yīng)，制得α，β，γ，δ-不飽和羰基化合物；所述天然氨基酸為L(zhǎng)- 賴氨酸、L-脯氨酸、L-色氨酸、L-精氨酸或L-天冬酰胺。

進(jìn)一步，所述天然氨基酸為L(zhǎng)-賴氨酸或L-脯氨酸；

進(jìn)一步，所述天然氨基酸為L(zhǎng)-賴氨酸；

進(jìn)一步，所述反應(yīng)在無(wú)溶劑或有溶劑條件下進(jìn)行，所述溶劑為二甲基亞砜或 N，N-二甲基甲酰胺；

進(jìn)一步，所述反應(yīng)在有溶劑條件下進(jìn)行，所述溶劑為二甲基亞砜；

進(jìn)一步，所述天然氨基酸與α，β-不飽和醛的摩爾比為0.2∶1；

進(jìn)一步，所述反應(yīng)在溫度為15～35℃條件下進(jìn)行。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明利用α，β-不飽和醛與1，3-二酮化合物之間的 Knoevenagel反應(yīng)合成α，β，γ，δ-不飽和羰基化合物，避免了使用金屬或其它有毒試 劑，改以天然氨基酸為催化劑，具有催化活性好、成本低、安全無(wú)毒、對(duì)環(huán)境無(wú) 污染等優(yōu)點(diǎn)；反應(yīng)無(wú)需高溫，在室溫下即可順利進(jìn)行，條件溫和、操作簡(jiǎn)單且收 率高；本發(fā)明方法通用性強(qiáng)，適用于各種α，β-不飽和醛與各種1，3-二酮化合物之 間的Knoevenagel反應(yīng)，即各種α，β，γ，δ-不飽和羰基化合物的合成，應(yīng)用前景十分 廣闊。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí) 施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。