[發明專利]一種貯氫合金及其制備方法和采用該貯氫合金的負極及電池

無效

• 申請號: 200910190424.8
• 申請日: 2009-09-11
• 公開（公告）號: CN102021363A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 楊永海;耿偉賢
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: C22C19/03
• 分類號: C22C19/03;C22C30/02;C22C1/02;H01M4/24;H01M4/38;H01M4/26;H01M10/30
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技術領域

本發明涉及一種貯氫合金及其制備方法和采用該貯氫合金的負極及電池。

背景技術

近年來，由于便攜式電子器件的發展和交通動力能源的革命，高能電池能源的研究與開發已成為世界各國學術界和產業革命的熱點。鎳氫電池因為能量高、安全性好、無污染、無記憶效應等優點而受到廣泛重視，是電子設備的主要供電電池類型之一。

作為鎳氫電池用的負極活性物質為貯氫合金，貯氫合金的性能直接影響采用該貯氫合金的電池的容量以及循環性能等。目前，研究較多的是以LaNi₅為基礎的AB₅型貯氫合金，AB₅型貯氫合金由于平臺壓適中，電化學性能良好，已經作為鎳氫電池的負極活性物質實用化。對AB₅型貯氫合金的研究主要集中在A、B兩側的金屬元素的替代上，通過用其它元素對A、B兩側的金屬元素進行替代，從而提高貯氫合金的活化性能。

目前，B側元素一般采用過渡金屬元素中Co、Al、Mn、Cr、Cu、Fe、Si和Ti等的一種或幾種部分置換Ni金屬元素。A側元素一般采用其他稀土元素如Ce、Pr、Nd等部分替代La元素，或者A側直接采用混合稀土，或者采用金屬元素Ca、Ti、Zr等部分置換A側的La元素。

鎳、鈷是貯氫合金材料中不可或缺的元素，其中鎳對合金高容量，高倍率充放電性能有重要作用；鈷對合金的電化學性能，尤其是循環穩定性能起關鍵性作用。因此商品化的AB₅型貯氫合金中，如貯氫合金MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3，都含有較高的鈷、鎳，其中鈷的價格昂貴，雖然鈷含量僅在10wt％左右，卻占原料成本的40％～50％，因此降低貯氫合金材料中的鈷含量，能大大降低合金原材料成本。

為了降低貯氫合金中高價鈷的含量，一般在合金中采用較為廉價的金屬元素部分或全部替代鈷元素，從而較大地降低了合金成本，同時應保持貯氫合金良好的初期活化性能、放電容量性能和循環性能。常用來替代Co的元素有Fe、Cu等。但研究結果表明，隨著合金中Fe元素加入量的提高，雖然貯氫合金仍保持鈷含量較高時相當的室溫循環穩定性，但合金的放電容量下降，而且合金有表面鈍化的傾向，導致其高倍率放電性能降低；由于Cu的原子半徑大于Ni，隨Cu替代量的增加，點陣常數和晶胞體積增大，密度減小，吸氫后的體積膨脹減小，氫化物穩定性提高，但平臺壓和貯氫量下降。一般來說，Cu在貯氫合金中替代Co，可使合金具有較好的循環穩定性能，但會使合金表面在循環過程中生成較厚的Cu的氧化層，導致合金的高倍率放電性能降低，而且使合金的電化學容量下降。

雖然上述方法能夠有效地使合金中鈷含量減少，但是電池的高倍率放電性能并沒有得到很好的改善。

發明內容

本發明要解決的技術問題是現有的鎳氫電池的高倍率放電性能差的缺點，從而提供一種能夠使鎳氫電池的高倍率放電性能好的貯氫合金和其制備方法及含有該貯氫合金的負極及電池。

本發明提供了一種貯氫合金，其中，該貯氫合金具有式

Ml_1-a-bQ_aAl_bNi_xCu_yFe_zMn_uR_w表示的組成，

式中，Ml表示含有鑭的混合稀土金屬，且Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重量的50-80重量％，Q為Ca和/或Mg，R為Li、Na中的一種或多種；

其中，0＜a≤0.15，0.03≤b≤0.18，2.3≤x≤3.6，0.5≤y≤1.2，0.1≤z≤0.5，0.5＜u≤0.9，0.1≤w≤0.6，4.6≤x+y+z+u+w≤5.7。

本發明提供了一種貯氫合金的制備方法，該方法包括在保護氣體下，將合金原料進行熔煉并冷卻凝固成鑄錠，其中，所述合金原料的比例符合合金組成式Ml_1-a-bQ_aAl_bNi_xCu_yFe_zMn_uR_w表示的組成，

式中，Ml表示含有鑭的混合稀土金屬，且Ml中鑭的含量為混合稀土金屬的總重量的50-80重量％，Q為Ca和/或Mg，R為Li、Na中的一種或多種；