[發明專利]一種復合硅酸鹽正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200910188589.1
• 申請日: 2009-12-02
• 公開（公告）號: CN102088074A
• 公開（公告）日: 2011-06-08
• 發明（設計）人: 賀雪琴;岳敏;陳占軍;梁奇
• 申請（專利權）人: 深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136;H01M4/58;H01M4/62;H01M4/1397
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用固相法合成復合型硅酸鹽(Li_2-yM_yFe_xMn_1-xSiO₄/C，0＜＝x＜＝1，0＜＝y＜＝0.02，M為IB~VIIIB中一種或幾種過渡態元素)系列正極材料，以及該材料的制備方法。

背景技術

能源問題日益凸顯和環境問題不斷惡化，促使各國政府不斷致力于新能源的開發。鋰離子電池為最有前景的新能源之一，不僅具有能量密度高、循環壽命長的優勢，并且對環境友好，為清潔型能源，特別其可用于動力電池，作汽車以及各種電動工具的動力之源。

已應用于動力電池的主要正極材料，包括層狀過度金屬氧化物(LiMO₂)、橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO₄)和尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)。上述三種材料分別存在不同缺陷：①層狀過度金屬氧化物耐過充性能差；②橄欖石型磷酸鐵鋰的理論容量較低、電壓平臺較低、能量密度較小、導電性較差；③尖晶石型錳酸鋰高溫性能差。因此，開發比容量高、熱穩定性好、價格低廉的可充鋰電池正極材料成為鋰電池領域的研究熱點之一。

聚陰離子型正極材料作為新一代鋰離子電池正極材料引起了人們的廣泛關注，特別是被認為最有前景的硅酸鹽正極材料具有很多優點：①理論上每1mol硅酸鹽可以脫嵌2mol的鋰，克容量高達330mAh/g；②硅在地球上的含量僅次于氧，非常豐富，所以硅酸鹽正極材料有望成為真正的物美價廉的鋰電池正極材料；③硅和氧之間通過很強的共價鍵結合，在鋰離子的脫嵌過程中不易產生氧，所以非常安全，具有很好的高溫性能。此外，硅酸鹽正極材料還有很好的循環性能，較高的比能量等優點，因而有望成為繼磷酸鐵鋰之后下一代最有應用前景的鋰離子電池正極材料。

目前，對硅酸鹽正極材料的研究報道不多，其合成方法大多是采用水熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等。例如：CN101540392和CN1803608提出將化學計量比的鋰鹽、錳鹽、亞鐵鹽和正硅酸酯在水-乙醇體系中混合，于回流系統中加熱反應后得到粉末狀混合前驅體，最后在保護氣體中高溫反應得到純的硅酸鹽材料。CN101499527中采用三價鐵和Na₂SiO₃做原料，通過控制溶液的pH值，共沉淀得到硅與鐵的化合物沉淀，然后再與鋰鹽混合高溫反應得到硅酸鐵鋰。

在這些合成方法中，都存在一些不足，用水熱法和溶膠-凝膠法雖能合成粒徑小、均勻的硅酸鹽，但是工業化比較困難；共沉淀法同樣也存在過程控制難操作、不便實現工業化；同時，硅酸鹽正極材料和磷酸鹽正極材料一樣，存在導電性差的問題，難以進行大倍率充放電，目前已報道的改善方法一般都還只停留在包覆碳階段，還沒有通過摻雜來改善材料內部的導電性。因此，研究開發兼具良好電化學性能又易于工業化生產的方法，對于推動硅酸鹽正極材料的應用，促進鋰離子電池、電動車及相關產業的發展有著重要意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種循環壽命長、導電性能好和材料密度大的復合硅酸鹽正極材料。

本發明的另一目的在于提供一種采用簡單的固相法對硅酸鹽系列正極材料同時進行碳包覆和摻雜的改性方法，這種制備方法能夠提高材料的循環壽命、導電性能和材料密度。

為達到上述目的，一種復合硅酸鹽正極材料，包括鐵源、錳源、鋰源、硅源、摻雜劑；其表面包覆有1~10％重量的碳包覆層；在鋰位或鐵位摻雜了Mg，Al，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ag，W，V，Ti，Nb、Zr，Cr高價金屬元素中的一種或幾種，摻雜原子濃度范圍為0.001~0.2，復合材料的振實密度范圍為0.8~1.5g/cm³，物相為純相。

作為具體化，碳包覆層的重量百分比為4~7％，摻雜原子濃度范圍為0.07~0.13，復合材料的振實密度范圍為1~1.3g/cm³。

作為具體化，碳包覆層的重量百分比為6％，摻雜原子濃度范圍為0.1，復合材料的振實密度范圍為1.1g/cm³。

本發明的物質由于表面包覆有碳包覆層，在鋰位或鐵位摻雜了高價金屬元素，因此，物相為純相，無雜峰，電化學性能良好，循環壽命長、導電性能好和材料密度大。

為達到上述另一目的，一種固相法制備復合硅酸鹽正極材料的方法，包括以下制備步驟：